Tenside-vrije Cu₂O@Au Holle Kubes Leveren Verbeterde CO₂ Elektro-reductie naar CO

Samenvatting

We rapporteren tenside-vrije, lage-Au-lading Cu₂O@Au en Au holle kubes geproduceerd door galvanische vervanging van geëlectrodeerde Cu₂O-kubes. De Cu₂O@Au-composiet levert een Faraday-efficiëntie (FE) van 30,1% voor CO bij –1,0 V vs. RHE – ongeveer tweemaal de FE verkregen met zowel Cu₂O als Au alleen – wat het katalytische voordeel van de Cu₂O/Au metaal-oxide interface benadrukt.

Achtergrond

Kooldioxide (CO₂) is het primaire broeikasgas dat de opwarming van de aarde drijft, en de mitigatie ervan door opslag, opslag of omzetting in waardevolle chemicaliën is een wereldwijde prioriteit [1, 2]. Conventionele CO₂-verwijderingsmethoden – zoals ondergrondse opslag [3, 4] – zijn energie-intensief, terwijl elektrochemische reductie (CO₂RR) een veelbelovende route biedt om brandstoffen en chemicaliën onder omstandigheidsomstandigheden te produceren [8-10]. Toch ondervindt CO₂RR intrinsieke uitdagingen: de chemische inertie van het molecuul, de relatief lage thermodynamische dryvende kracht en slechte productselectiviteit [11]. Daarom blijft het ontwerpen van katalysatoren die hoge activiteit, selectiviteit en stabiliteit combineren een kritisch onderzoeksfront.

Verschillende metalen zijn onderzocht voor CO₂RR, waaronder Au, Ag, Cu, Pd en Sn [12]. Koper uniek C₁–C₃ koolwaterstoffen en alcoholen mogelijk, terwijl goud CO met hoge selectiviteit en lage overpotentiaal oplevert [11]. Echter, kopers selectiviteit en duurzaamheid kunnen beperkt zijn, en gouds hoge kosten belemmeren industriële toepassing [18, 19]. Bimetallische Cu–Au-composieten bieden dus perspectief, maar de meeste gerapporteerde systemen lijden onder onbeheerste morfologie, aggregatie en oppervlakte-oxidatie [20-22]. Bovendien is de metaal-oxide interface een krachtige strategie gebleken om CO₂RR-activiteit te verbeteren [23].

In deze studie synthetiseren we een tenside-vrij Cu₂O@Au-nanocomposiet dat een goed-gedefinieerde Cu₂O/Au-interface voor CO₂RR bevat. Een vergelijking met holle kubische Au verkregen door selectieve verwijdering van Cu₂O demonstreert de cruciale rol van de metaal-oxide grens in het activeren van CO₂ en het verhogen van de CO FE.

Methoden

Materialen

Koper(II) trifluoroacetaat (Cu(TFA)₂, 98%), kalium trifluoroacetaat (KTFA, 98%) en chloorauzuur (HAuCl₄, 99,9%) werden gekocht bij Sigma-Aldrich en zonder verdere zuivering gebruikt. Alle oplossingen werden bereid in Milli-Q ultrazuiver water (≥ 18,2 MΩ cm). Stikstof (N₂, 99,999%) en CO₂ (99,999%) gassen werden afkomstig van Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Koolstofpapier (0,3 mm dik) werd verkregen van Hesen, Shanghai.

Bereiding van Cu₂O Nanokubes en Cu₂O@Au

Cu₂O-nanokubes werden gesynthetiseerd volgens vastgestelde protocollen [24] en geëlectrodeerd op 1 cm × 1 cm koolstofpapier bij –0,06 V (vs. SCE) gedurende 1 uur in 10 mM Cu(TFA)₂ en 0,2 M KTFA. Voor deposities werd het koolstofpapier gespoeld met water en ethanol. De Cu₂O@Au-composiet werd gevormd door de Cu₂O-kubes 30 minuten bij 277 K in 2 mL 1 mM HAuCl₄ te dompelen.

Bereiding van Holle Kubische Au

Selectieve verwijdering van Cu₂O werd bereikt door de Cu₂O@Au-composiet 12 uur bij 277 K in 2 M waterige ammoniak te behandelen, wat een hol kubisch Au-framework op het koolstofpapier achterliet.

Karakterisatie

Morfologie en elementaire verdeling werden onderzocht met scanning elektronenmicroscopie (SEM, JEOL-6701F) uitgerust met een energie-dispersieve Röntgen (EDX) detector. Röntgendiffractie (XRD) patronen werden opgenomen op een Rigaku Ultima IV diffractometer (Cu Kα, λ = 1,5406 Å) om de fasensamenstelling te bevestigen.

Elektrochemische Metingen van CO₂

Alle elektrochemische experimenten werden uitgevoerd op een CH Instruments 760D systeem in een drie-elektrode configuratie. De CO₂RR-cel was een tweekompartiment H-type cel, met een Ag/AgCl referentie en een platina tegen-elektrode. 85% iR-compensatie werd toegepast, en potentiën werden gerefereerd aan de reversibele waterstofelektrode (RHE) met de relatie E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,197 V + 0,059 V × pH [25]. De cel werd gescheiden door een Nafion 117 protonenuitwisselingsmembraan.

Lineaire sweep voltammetrie (LSV) werd uitgevoerd in 0,1 M KHCO₃ onder N₂- of CO₂-verzadiging. Voor LSV werd het elektrolyt 20 minuten met het respectieve gas doorgeblazen. CO₂RR werd onder potentiostatische controle uitgevoerd; stroomdichtheid en productverdeling werden in de tijd gemonitord. Gasproducten gekwantificeerd door online gaschromatografie (GC Agilent 7890B) uitgerust met een thermische geleidingsdetector (TCD) en vlamionisatiedetector (FID). Vloeistofproducten waren verwaarloosbaar en dus weggelaten uit analyse. CO₂ werd continu in de kathodische cel gevoerd met 20 mL min⁻¹.

De FE voor elk product werd berekend met vergelijkingen (1) en (2) zoals beschreven in het manuscript, waar i_total de gemeten totale stroomdichtheid is.

Resultaten en Discussie

Morfologie

SEM-beelden (Fig. 2) onthullen dat de geëlectrodeerde Cu₂O-kubes een regelmatige kubische vorm vertonen met een glad oppervlak (Fig. 2a-b). De gemiddelde ribbelengte is ~1 µm. daaropvolgende galvanische vervanging levert Cu₂O@Au-nanostructuren op die de kubische morfologie behouden terwijl uniform verdeelde Au-nanopartikels op het oppervlak worden geïntegreerd (Fig. 2c-d). EDX-kartering (Fig. 2e-f) bevestigt de homogene verdeling van Cu en Au, consistent met het GRR-mechanisme dat een interne holle kern en oppervlakte Au-precipitatie produceert [27, 28].

Na ammoniakbehandeling wordt de Cu₂O-kern verwijderd, wat een hol kubisch Au-skelet achterlaat dat de oorspronkelijke kubische frame behoudt (Fig. 3). De resulterende Au-nanopartikels binnen het holle framework hebben diameters van 20-30 nm.

XRD-analyse

XRD-patronen (Fig. 4) bevestigen de kristallijne fasen van de katalysatoren. Pieken bij 2θ = 36,46°, 42,36°, 61,44°, en 73,55° corresponderen met de (111), (200), (220) en (311) vlakken van Cu₂O (JCPDS 78-2076). De holle Au vertoont zwakke pieken bij 2θ = 38,18°, 44,39°, 64,57°, en 77,54°, toegewezen aan de (111), (200), (220) en (311) vlakken van Au (JCPDS 04-0784). In de Cu₂O@Au-composiet nemen de Cu₂O-pieken af, wat gedeeltelijke vervanging door Au aangeeft.

CO₂ Elektrochemische Reductie Prestaties

LSV-curven (Fig. 5) tonen aan dat onder CO₂-verzadiging de Cu₂O@Au-elektrode de hoogste kathodische stroomdichtheid levert van de drie katalysatoren, wat verbeterde CO₂-adsorptie en elektronenoverdracht weerspiegelt. De Cu₂O@Au-elektrode vertoont ook een lagere HER-bijdrage, zoals blijkt uit de verminderde waterstofstroom ten opzichte van CO-productie.

Tijdsopgeloste amperometrische metingen (i-t) werden uitgevoerd tussen –0,7 en –1,2 V vs. RHE. De FE van CO voor Cu₂O@Au piekt op 30,1% bij –1,0 V, ongeveer het dubbele van holle Au (16,3%) en Cu₂O alleen (≈ 15%). H₂ FE daalt naarmate het potentiaal negatiever wordt, wat effectieve HER-onderdrukking door CO-bekleding aangeeft. De CO₂RR-producten van de drie katalysatoren zijn samengevat in Fig. 6.

De superieure prestatie van Cu₂O@Au kan worden gerationaliseerd door de Cu₂O/Au-interface. De interface verlaagt de bindingsenergie van het CO₂*-intermediair (stap 3 in Verg. 3), vergemakkelijkt de vorming van COOH* en verbetert de daaropvolgende reductie naar CO (stappen 4-5). Deze effecten verbeteren gezamenlijk CO₂-adsorptie, ladingsoverdracht en CO FE, zoals gerapporteerd voor andere metaal-oxide interfaces [23, 31, 32].

Bij –1,0 V vs. RHE is de H₂/CO-verhouding voor Cu₂O@Au 1,7, dicht bij de syngas-verhouding van 2 die in Fischer-Tropsch-synthese favoriet is, wat zijn potentieel voor syngas-productie benadrukt.

Conclusies

We hebben aangetoond dat een tenside-vrije Cu₂O@Au holle kubus katalysator, bereid via electrodepositie en galvanische vervanging, zowel Cu₂O als holle Au overtreft in CO₂RR. De Cu₂O/Au metaal-oxide interface activeert CO₂, wat een maximale CO FE van 30,1% bij –1,0 V vs. RHE mogelijk maakt. De resulterende H₂/CO-verhouding van 1,7 benadert de ideale syngas-samenstelling voor Fischer-Tropsch-synthese. Deze bevindingen bevestigen dat het ontwerpen van metaal-oxide interfaces een effectieve strategie is voor het ontwerpen van hoogpresterende CO₂RR-katalysatoren.

Afkortingen

CO:

Koolstofmonoxide

CO₂:

Kooldioxide

CO₂RR:

CO₂-reductiereactie

EDX:

Energie-dispersieve Röntgen

GC:

Gaschromatografie

GRR:

Galvanische vervangingsreactie

HCOO⁻:

Formaat

HER:

Waterstofevolutiereactie

LSV:

Lineaire sweep voltammetrie

N₂:

Stikstof

RHE:

Reversibele waterstofelektrode

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie