Gereduceerde grafeenoxide-gecoate Si-nanodraden voor zeer gevoelige en selectieve detectie van formaldehyde binnenshuis

Resultaten en discussies

Om de morfologieën en microstructuren te bestuderen, werden SEM en TEM uitgevoerd zoals weergegeven in figuur 1. Figuur 1a toont het grootschalige bovenaanzicht SEM-beeld van as-bereide SiNW's, met het uniforme oppervlak en samengebrachte bundels van SiNW's vanwege de elektrostatische aantrekking tussen SiNW's [41, 42]. Er zijn vol met grote poriën met de grootte van 2 ~ 15 μm op het oppervlak, zoals waargenomen in ingezoomde SEM in figuur 1b. Zoals weergegeven in de dwarsdoorsnede-SEM-afbeeldingen van n- en p-SiNW's in Fig. 1c, d, staan ​​de geëtste NW's allemaal loodrecht op het gladde substraat, wat dezelfde <100> oriëntatie als de startwafel aantoont. Bovendien is de vergelijkbare lengte van ~ 24 μm, diameter van 100~300 nm en dichtheid van ongeveer 10 ¹⁰ cm ⁻² [41] werden duidelijk aangetoond, wat geen verschil aangeeft tussen <100> georiënteerde n- en p-SiNW's. De geschraapte n- en p-SiNW's worden waargenomen in aanvullend bestand 1:figuur S1a en b, die geen morfologieverandering weerspiegelen na scripting. Om de diameter en oriëntatie verder te bevestigen, tonen TEM-afbeeldingen van enkele n- en p-SiNW's de diameter van respectievelijk 210 nm (figuur 1e) en 200 nm (aanvullend bestand 1:figuur S2a). Afbeelding 1f en aanvullend bestand 1:Afbeelding S2b zijn TEM-afbeeldingen (HRTEM) met hoge resolutie samen met de Fast Fourier Transfer (FFT), waarbij de enkelvoudige kristallijne structuur en de kristaloriëntatie van <100> worden gemeten met een afstand (200) van 0,27 nm. Het onderliggende mechanisme van SiNW-vervaardigingen met behulp van de metaalondersteunde chemische etsmethode (MACE) is een reeks eenvoudige redoxreacties met behulp van Ag-katalysatoren, die kort kunnen worden beschreven door Vgl. 1 en vgl. 2.

een Bovenaanzicht, b ingezoomd bovenaanzicht, en c transversale SEM-afbeeldingen van n-SiNW's. d Dwarsdoorsnede SEM-beeld van p-SiNW's. e TEM-afbeelding van n-SiNW's. v HRTEM-beeld van n-SiNW's samen met de bijbehorende FFT. g SEM-beeld van RGO@n-SiNW's met HF-behandeling. u Ingezoomd SEM-beeld van RGO@n-SiNW's met HF-behandeling

Reactie op metaal (d.w.z. Ag-deeltjes):

Reactie op Si-substraat:

Tijdens dit proces grijpen Ag-nanodeeltjes rechtstreeks elektronen van Si vanwege de hogere elektronegativiteit van Ag in vergelijking met Si, waardoor een gatenrijk gebied rond de Ag-nanodeeltjes ontstaat. Dan, H₂ O₂ wordt gereduceerd door Ag-nanodeeltjes en Si wordt geoxideerd tot SiO₂ , die snel wordt opgelost door HF-oplossing [43].

Vervolgens werden de as-etched SiNW's gefunctionaliseerd door RGO. Figuur 1g is de SEM-afbeelding van RGO@n-SiNW's en Fig. 1h zijn de ingezoomde SEM-afbeeldingen van RGO@n-SiNW's, wat aantoonde dat RGO compact en uniform op het oppervlak van NW's was gewikkeld. Er zou een pn-overgang ontstaan ​​tussen RGO en SiNW's, wat belangrijk is voor de verbetering van de gevoeligheid van sensoren die in de volgende paragrafen wordt besproken.

Om licht te werpen op de componenten en kristalliniteit, worden röntgendiffractie (XRD) patronen uitgevoerd zoals weergegeven in figuur 2a. Voor n- en p-SiNW's bevinden de belangrijkste pieken zich op 28,4 °, 47,3 °, 56,1 °, 69,1 °, 76,4 ° en 88,0 °, wat overeenkomt met (111), (200), (400), (331), en (422) vlakken met kubische siliciumstructuur (JCPDS nr. 27-1402), respectievelijk. Er werd geen onzuiverheidspiek waargenomen, wat de zuiverheid van de monsters aangeeft. Het XRD-patroon van RGO@n-SiNW's vertoont ook dezelfde pieken. Het is duidelijk dat de piekintensiteiten van RGO@n-SiNW's duidelijk afnamen, wat werd toegeschreven aan het bestaan ​​van buitenste amorfe RGO's. Om te bevestigen dat GO volledig was gereduceerd tot RGO, werden de ingezoomde XRD-spectra van 10 ° tot 25 ° getoond in figuur 2b, die een piek van RGO@n-SiNW's op ongeveer 22 ° laat zien, wat bijdraagt ​​​​aan de vermindering van GO naar RGO [44].

een XRD-patronen van n-/p-SiNW's en RGO@n-SiNW's. b Ingezoomde XRD-patronen van 10 tot 25 graden

In een poging om de gevoeligheid van RGO@SiNW's voor HCHO en de optimale bedrijfstemperatuur van het apparaat te onderzoeken, werden talloze apparaten op basis van SiNW's en RGO@SiNW's getest bij verschillende temperaturen. Zoals weergegeven in figuur 3a, b, is de respons van ongerepte n-SiNW's hoger dan die van p-SiNW's. Alle apparaten op basis van n-SiNW's en RGO@n-SiNW's vertonen de hoogste respons van 2,5 en 6,4 tot 10 ppm bij 300 °C. Om de dynamische respons op verschillende gasconcentraties op basis van n-SiNW's en RGO@n-SiNW's in korte tijd te evalueren, werd de dynamische test naar HCHO van 0,1 tot 10 ppm bij 300 ° C uitgevoerd zoals weergegeven in figuur 3c. Er wordt duidelijk waargenomen dat de respons van n-SiNW's opmerkelijk werd verhoogd door RGO in te pakken. Ondertussen heeft het apparaat op basis van RGO@n-SiNW's een uitstekende respons van 2,4, zelfs bij een lage concentratie van 0,1 ppm, en voldoet het absoluut aan de criteria van HCHO. Zoals weergegeven in niet-lineaire aanpassing in Fig. 3d, is de toepassingsbeperking (R _een /R _g = 2) bleek 35 ppb te zijn, wat wijst op een zeer lage detecteerbare concentratie.

een De reacties van n-/p-SiNW's, RGO/n- en RGO@p-SiNW's tot 10 ppm HCHO bij 300 °C. b De respons van n-SiNW's en RGO@n-SiNW's op 10 ppm HCHO bij verschillende temperaturen. c De dynamische respons van n-SiNW's en RGO@n-SiNW's van 0,1 tot 10 ppm HCHO. d Niet-lineaire aanpassing van de respons van RGO@n-SiNW's bij verschillende HCHO-concentraties

Reactiesnelheid en selectiviteit zijn altijd de belangrijke parameters voor de praktische toepassingen van voorbereide apparaten. Zoals aangegeven in figuur 4a, vertonen zowel n-SiNW's als RGO@n-SiNW's een extreem korte responstijd (respectievelijk 11 en 13 s), wat een relatief snelle respons suggereert. Met het doel om de selectiviteit van in de staat zijnde RGO@n-SiNWs-sensoren te evalueren, werden nog eens zes typische VOC's (dwz ethanol, aceton, ammoniak, methanol, xyleen en tolueen) gebruikt om de sensorselectiviteit en de gemeten resultaten te onderzoeken. worden getoond in Fig. 4b, wat een beperkte interferentie met de HCHO-detectie onthult. De hoge selectiviteit voor HCHO wordt veroorzaakt door de hogere reduceerbaarheid van HCHO dan aceton, ethanol, methanol, tolueen en xyleen, zoals onderzocht in eerdere rapporten [45,46,47]. HCHO wordt dus gemakkelijker geoxideerd door RGO@n-SiNW's, wat de grote verminderde weerstand veroorzaakt. Bovendien wordt opgemerkt dat er bijna geen reactie is op ammoniak voor Si-sensoren [48], omdat het niet gemakkelijk wordt geoxideerd door Si. Naast selectiviteit is stabiliteit ook een cruciale uitdaging op het gebied van HCHO-detectie. Zoals onderzocht in figuur 5, verandert de respons van RGO@n-SiNWs-sensoren die bij 300 °C worden gebruikt een beetje (<-5%) van aanvankelijk 6,4 tot 6,1 na 6 dagen, wat wijst op een uitstekende luchtstabiliteit.

een Reactie- en hersteltijd van n-SiNW's en RGO@n-SiNW's tot 0,1 ppm HCHO. b De respons van n-SiNW's en RGO@n-SiNW's voor zeven typen gewone VOC's (10 ppm) bij 300 °C

Stabiliteitstest van n-SiNW's en RGO@n-SiNW's voor 0,1 ppm en 10 ppm

De oppervlakte-volumeverhouding (specifiek oppervlak) is van groot belang om de gasgevoeligheid te beïnvloeden. Zoals bestudeerd in stikstofadsorptie-desorptie-isothermen in Fig. 6a, wordt het oppervlak vergroot van 37,3 m ² g ⁻¹ van n-SiNW's tot 74,5 m ² g ⁻¹ van RGO@n-SiNW's, die is ontstaan ​​uit het grote oppervlak van RGO. Het vergrote specifieke oppervlak zal ongetwijfeld het effectieve contactoppervlak tussen de beoogde gassen en monsters vergroten, waardoor de gasgevoeligheid verder wordt verbeterd. Zoals weergegeven in Raman-spectra (Fig. 6b), worden correlatieve pieken van Si weergegeven bij 500 en 912 cm ⁻¹ werden waargenomen in RGO@n-SiNW's, wat de aanwezigheid van Si-Si-bindingen aantoont [49]. Trouwens, pieken op 1390 en 1590 cm ⁻¹ worden toegewezen aan de D- en G-bandpieken van de koolstoffase vanwege de ongeordende en geordende sp2 gebonden koolstof, respectievelijk [49], wat de aanwezigheid van gereduceerd grafeenoxide kan afleiden. Over het algemeen is de ik _D /Ik _G (de intensiteitsverhouding van de D- en G-band) wordt beschouwd als de belangrijkste parameter om de grafitiseringsgraad van koolstofhoudende materialen te evalueren [49]. De ik _D /Ik _G wordt berekend als 0,72 voor RGO@n-SiNW's uit Fig. 6b, wat de hoge koolstofhoudende graad van RGO@n-SiNW's aangeeft.

een Typische stikstofadsorptie-isothermen van n-SiNW's en RGO@n-SiNW's. b Raman-verschuiving van n-SiNW's en RGO@n-SiNW's, en de ingezoomde Si-Si-pieken zoals weergegeven in inzet

Bovendien werden de chemische samenstellingen van de RGO-SiNW's-composieten en ongerepte SiNW's geëvalueerd met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS). Zoals waargenomen in de XPS met hoge resolutie in de buurt van Si 2p-pieken in Fig. 7a, neemt de Si 2p-piekintensiteit van n-SiNW's duidelijk af na het coaten van RGO op hun oppervlak, terwijl de overeenkomstige C1s-piekenintensiteit van RGO@SiNW's is ook opmerkelijk vergroot in vergelijking met zuivere SiNW's zoals waargenomen in figuur 7b. Al deze analyses bewijzen verder dat de RGO met succes wordt gecoat op het oppervlak van SiNW's. Het is veelbetekenend dat een duidelijke verschuiving naar links naar een hoog energieniveau wordt onthuld in figuur 7a, als gevolg van de elektronenoverdracht van SiNW's naar RGO. XPS-gegevens die de piekpositie, het piekoppervlak en de atomaire oppervlakteverhouding bevatten, worden gedemonstreerd in aanvullend bestand 1:Tabel S1. De XPS-spectra-analyse kan de vorming van p-n-overgang tussen RGO en SiNW's verifiëren, wat het transport van elektronen gegenereerd door het proces van HCHO-ontleding zou verbeteren en de HCHO-gevoeligheid verder zou vergemakkelijken.

een XPS-spectra van Si2p-pieken voor n-SiNW's en RGO@n-SiNW's. b XPS-spectra van C1s-pieken voor n-SiNW's en RGO@n-SiNW's

In een poging om de gasdetectiekenmerken van RGO@n-SiNW's te begrijpen, wordt het mechanisme van de detectie van HCHO schematisch gedemonstreerd. Wanneer de as-fabricated sensoren werden blootgesteld aan zuivere lucht, de weerstand (R _een ) zal groot zijn vanwege de chemisorptie van zuurstof die elektronen uit het materiaal vasthoudt en een oppervlaktedepletiegebied vormt dat wordt weergegeven in Vgl. (3). Terwijl de sensoren worden blootgesteld aan HCHO, reageert het HCHO-gas met O ⁻ en O ²⁻ , en elektronen afgeven aan RGO@n-SiNW's, wat leidt tot een afname van de weerstand (R _g ). Het reactieproces werd weergegeven in Vgl. (4) en Afb. 8a.

een Schematisch diagram van het mechanisme van de detectie van HCHO-moleculen. b Het bandstructurendiagram van de RGO/n-SiNW-interface

Ten slotte werd het mechanisme van gevoeligheidsverbetering geïnduceerd door de combinatie van n-SiNW's en RGO besproken. De combinatie van RGO en n-SiNW's kan een pn-overgang vormen, als resultaat van de p-type karakterisering van RGO met een smalle bandafstand (0,2 eV~2eV) [34]. Deze pn-overgang gevormd tussen SiNW's en RGO is in veel eerdere rapporten gerapporteerd [50]. Om te begrijpen hoe deze pn-overgang de gevoeligheid verbetert, wordt het schematische diagram van de bandstructuur beschreven in figuur 8b. Zoals geïllustreerd in het bandstructuurdiagram in figuur 8b, worden de elektronen overgedragen van SiNW's en opgeslagen in RGO, waardoor een uitputtingslaag en een ingebouwd elektrisch veld wordt gevormd. De elektronenuitputting en ingebouwde spanning zouden de chemische reactie in Vgl. (4) en de elektronenoverdracht vergemakkelijken, waardoor de gasdetectieprestaties worden verbeterd.

Conclusies

Samenvattend worden SiNW's met een hoog specifiek oppervlak bereid via een metaalondersteunde chemische etsmethode (MACE) en vervolgens omwikkeld met gereduceerd grafeenoxide (RGO) om een ​​pn-overgang te vormen. Na het wikkelen van RGO neemt het specifieke oppervlak toe met 1× aangetoond door N₂ absorptie-desorptie isotherm. Wat nog belangrijker is, vanwege de gevormde pn-overgang, onthullen de RGO@n-SiNW's een uitstekende gevoeligheid en hoge selectiviteit voor lage concentratie HCHO bij 300 ° C. De respons van RGO@n-SiNW's neemt ongeveer 2× toe in de richting van 10 ppm HCHO (~ -6,4) bij 300 ° C dan die van ongerepte n-SiNW's (~ -2,5). De detectielimiet van de app kan oplopen tot 35 ppb (R _een /R _g = 2) verkregen door niet-lineaire montage die absoluut voldoet aan de veilige norm voor binnenlucht. Deze resultaten bieden een veelbelovende mogelijkheid om de lage concentratie HCHO nauwkeurig te detecteren, waardoor het binnenmilieu kan worden bewaakt.

Afkortingen

GO:

Grafeenoxide

HCHO:

Formaldehyde

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie

IAIC:

Internationaal Agentschap voor Kankeronderzoek

MACE:

Metaal-geassisteerd chemisch etsen

NIOSH:

Nationaal Instituut voor Arbeidsveiligheid en Gezondheid

RGO:

Gereduceerd grafeenoxide

RGO@n-SiNWs:

Gereduceerde met grafeenoxide gecoate n-type silicium nanodraden

RGO@SiNWs:

Gereduceerde met grafeenoxide gecoate silicium nanodraden

SBS:

Sick building syndroom

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

SiNW's:

Silicium nanodraden

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

VOC's:

Vluchtige organische stoffen

WIE:

Wereldgezondheidsorganisatie

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie