Hoe oppervlaktelading olie contacthoeken beïnvloedt in water-decaan-siliciumdioxide systemen

Samenvatting

Olie benettingsbaarheid in water-olie-rots systemen is zeer gevoelig voor de evolutie van oppervlakteladingen op rotsoppervlakken geïnduceerd door de adsorptie van ionen en andere chemische agenten in water injectie. Door middel van grootschalige moleculaire dynamica simulaties onthullen we de effecten van oppervlaktelading op de olie contacthoeken in een ideaal water-decaan-siliciumdioxide systeem. De resultaten tonen aan dat de contacthoeken van olie nanodruppels sterk afhangen van de oppervlakteladingen. Zodra de oppervlaktelading dichtheid een kritieke waarde van 0,992 e/nm² overschrijdt, bereikt de contacthoek 78,8° en is de water-benettingsstaat zeer duidelijk. De variatie in contacthoeken kan bevestigd worden uit de getalsdichtheidsverdelingen van oliemoleculen. Met toenemende oppervlaktelading dichtheid zwakt de adsorptie van oliemoleculen af en nemen de contactgebieden tussen nanodruppels en het siliciumdioxide oppervlak af. Daarnaast tonen de getalsdichtheidsverdelingen, RDF-verdelingen en moleculaire orientaties aan dat de oliemoleculen laag voor laag geadsorbeerd zijn op het siliciumdioxide oppervlak met een orientatie parallel aan het oppervlak. Echter, de gelaagde structuur van oliemoleculen in de buurt van het siliciumdioxide oppervlak wordt steeds onduidelijker bij hogere oppervlaktelading dichtheden.

Achtergrond

Verbeterde oliewinning (EOR) wordt steeds belangrijker met de groeiende moeilijkheden bij de winning van ruwe olie uit oliereservoirs. Onder diverse EOR-technieken is waterinjectie een dominante benadering vanwege de lage kosten en hoge efficiëntie. Waterinjectie is een multischaalproces, inclusief viskeuze vingervormingsprocessen in porieuze reservoirs of tweefasestromingsprocessen waarbij de ruwe olie wordt verdreven door geïnjecteerd water in microfluïdische kanalen. Als gevolg wordt waterinjectie gecontroleerd door diverse factoren van porieschaal tot reservoirschaal. Vanwege de grote oppervlakte-tot-volume verhoudingen van oliereservoirs en de lage capillairgetallen van het olieverdrevingproces, heeft de benettingsbaarheid van olie en water op porieuze rotsoppervlakken een grote impact op de olie-water tweefasestromingen in oliereservoirs. Daarom is de benettingsbaarheid van rotsoppervlakken cruciaal voor de oliewinningsefficiëntie.

Over het algemeen is een water-benettend rotsoppervlak gunstig voor de olieverdreving; het rotsoppervlak vertoont initieel echter een olie-benettingsstaat door de adsorptie van polymere moleculen uit cruciale olie en anderen. Daarom is de benettingsverandering van rotsoppervlakken van olie-benettend naar water-benettend van groot belang voor EOR-technieken. Bij waterinjectie voegen mensen meestal kunstmatig chemische agenten (bijv. surfactants, polymeren, ionen, nanopartikels) toe aan het geïnjecteerde water om de benettingsverandering te realiseren. Bijvoorbeeld, opgeloste surfactants in geïnjecteerd water kunnen de benettingsbaarheid van reservoirrotsen veranderen naar een meer water-benettingsstaat; het wordt algemeen aanvaard dat ion-paarvorming en de adsorptie van surfactantmoleculen via interacties met de geadsorbeerde ruwe oliecomponenten op rotsoppervlakken de twee belangrijkste mechanismen zijn die verantwoordelijk zijn voor surfactant-geïnduceerde benettingsverandering. Voor lage-zoutgehalte waterinjectie zijn de dubbele-laaguitbreiding bij verlaging van de zoutgehalte en de multicomponenten ionenuitwisseling twee specifieke concurrerende mechanismen voor de benettingsverandering van zandsteenreservoirs. Terwijl voor nanopartikel-gebaseerde waterinjectie, de zelf-laagvorming en laagdimensionale structurering van nanopartikels in de driefase-contactlijnregio uitoefenen een structurele disjoining druk op de oliefase en promoten uiteindelijk de verandering van olie-benettende rotsoppervlakken naar een water-benettingsstaat.

Ongeacht de verscheidenheid aan waterinjectietechnieken, is het essentiële mechanisme van benettingsverandering de verandering van de driefase-interacties tussen water-olie-rots geïnduceerd door de geïnjecteerde chemische agenten. Voor de water-olie-rots interacties spelen electrostatische interacties een dieprole in de benettingsverandering, omdat de chemische agenten op de rotsoppervlakken kunnen adsorberen en vervolgens de oppervlakteladingen veranderen. Bijvoorbeeld, tweewaardige kationen kunnen de binding van zure oliecomponenten aan negatief geladen rotsoppervlakken bevorderen en dienovereenkomstig het electrische potentieel van rotsoppervlakken van negatief naar positief wijzigen. Tegelijkertijd kan de chemie van het water zelf de ladingen op rotsoppervlakken beïnvloeden. Dus is de oppervlaktelading zeker een van de belangrijkste factoren die de benettingsbaarheid van rotsoppervlakken beïnvloedt. Puah et al. toonden aan dat de oppervlaktelading zowel de statische benettingsbaarheid als de benettingskinetica van vaste oppervlakken beïnvloedt. Zij bevestigden verder dat de statische contacthoek afnam boven en onder het punt van nul oppervlaktelading op een Lippman-achtige manier, terwijl de dynamische contacthoekdata goed beschreven kunnen worden door de moleculaire kinetische theorie.

Omdat de driefase-benettingsbaarheid direct gerelateerd is aan de moleculaire interacties tussen water-olie-rots, is een moleculair inzichtsstudie erg nodig om de effecten van oppervlaktelading op de benettingsbaarheid van rotsoppervlakken te onthullen. In dit papier bouwen we een siliciumdioxide oppervlak om de siliciet rotsoppervlakken te modelleren en bestuderen de driefase-benettingsbaarheid met rekening houdend met de oppervlakteladingen door gebruik te maken van de moleculaire dynamica (MD) simulatiemethode. De effecten van oppervlaktelading en hun onderliggende mechanismen worden verwacht onthuld te worden vanuit de aspecten van moleculaire getalsdichtheidsverdelingen, moleculaire structuur op rotsoppervlakken, etc.

Methoden

Simulatie Systeem

Wij bestuderen de driefase-benettingsbaarheid in een modelsysteem, waarbij de olie gemodelleerd wordt als decaan, terwijl de rots gemodelleerd wordt als siliciumdioxide. In het bijzonder kan het siliciumdioxide oppervlak de zandsteenreservoirs goed vertegenwoordigen. Om de olie contacthoek te berekenen, wordt de olie ingesloten in water als een cilinder-druppel (zie Fig. 1). Voor de cilindrische olie druppel kunnen de effecten van lijntrekking op de berekening van de contacthoek geëlimineerd worden. Om het siliciumdioxide substraat te bouwen, wordt een set trigonale eenheidscellen van α-kwarts samengesteld in de [100], [010] en [001] richtingen, respectievelijk. Vervolgens wordt het α-kwarts kristal getransformeerd van een romboeder naar een kubus met een grootte van 15 × 15 × 1 nm³. Veel aandacht moet besteed worden aan het verkrijgen van een realistische oppervlaktestructuur; hetzelfde als de procedure van Puibasset et al., wordt het kristal eerst gesneden langs het (111) kristallografisch vlak en de siliciumatomen in de onvolledige tetraëders worden verwijderd. Vervolgens worden de niet-bruggen zuurstofatomen, die gebonden zijn aan slechts één siliciumatoom, verzadigd met waterstofatomen. Namelijk, de boven- en onderzijde van het siliciumdioxide substraat zijn allebei verzadigd met waterstofatomen. Daarom veranderen we de oppervlaktelading eenvoudig door partiële ladingen toe te voegen aan de bovenste waterstofatomen op het siliciumdioxide oppervlak, terwijl het gehele systeem neutraal blijft door equivalente partiële ladingen met inverse waarden toe te voegen aan de onderste waterstofatomen. De structuren van decaan en watermoleculen worden ook in Fig. 1 getoond.

Schematische illustratie van het simulatiesysteem. Zijaanzicht van het simulatiesysteem met een olie kubus omringd door water op de siliciumdioxide substraten (links) en atoomaanzichten van decaan en watermoleculen (rechts)

Zoals getoond in Fig. 1, worden water en olie initieel gerangschikt op de siliciumdioxide substraten en de olie kubus wordt omringd door drie waterkubussen met verschillende groottes. De olie kubus heeft een dimensie van 5 × 15 × 5 nm³ en bevindt zich in het centrale deel van het substraat. De dimensies van de linker- en rechterzijde waterkubussen zijn hetzelfde als die van de olie kubus, terwijl die van de bovenzijde waterkubus 15 × 15 × 5 nm³ is. Het aantal water- en decaanmoleculen wordt bepaald door de groottes van de kubussen en de water- en oliedichtheden onder de voorwaarde van 300 K en 1 bar. De dichtheden van water en olie zijn respectievelijk 1,000 en 0,725 g/cm³; dienovereenkomstig is het aantal water- en decaanmoleculen 58.319 en 1150. De rangschikking van moleculen wordt geïmplementeerd in de Material Studio software; oorspronkelijk zijn ze willekeurig verdeeld in de speciale dozen. Vervolgens wordt een berekening van energie minimalisatie uitgevoerd om de moleculaire geometrie te optimaliseren. Naarmate de simulatie een evenwichtstoestand bereikt, evolueert de olie doos naar een cilinder-druppel, terwijl de drie waterdozen samensmelten tot een continue fase die de olie druppel omringt.

MD Model

Onze MD-simulaties worden uitgevoerd met het platform van LAMMPS (large-scale atomic/molecular massively parallel simulator). De simulaties worden uitgevoerd in een NVT ensemble met een temperatuur van 300 K. De simulaties lopen in totaal 5 miljoen tijdstappen met een tijdstap van 1 fs. De atoomaatcoördinaten worden elke 10.000 tijdstappen vastgelegd om de evolutie van olie druppels te observeren en uiteindelijk de contacthoeken te berekenen. Het systeem bereikt een evenwichtstoestand in ongeveer twee miljoen tijdstappen, zoals getoond in Fig. 2. Daarom worden de atoomaatcoördinaten tijdens de laatste één miljoen tijdstappen gebruikt om de moleculaire getalsdichtheidsverdelingen te gemiddelen. Periodieke randvoorwaarden worden toegepast in de x- en y-richting, terwijl de reflecterende randvoorwaarde wordt toegepast in de z-richting. Tijdens de simulaties zijn de atomen van bulk SiO₂ vast, maar de oppervlakte O en H atomen zijn flexibel onder controle van de Nose-Hoover thermostaat.

Berekeningsprocedures voor de contacthoeken van cilindrische olie druppels

De atoomaatinteracties tussen water-decaan-siliciumdioxide worden alle gemodelleerd door 12-6 Lennard-Jones potentieel gekoppeld met een polaire term om zowel de Van der Waals- als Coulombkrachten te overwegen, als volgt:

waarbij ε de energieparameter is, σ de lengteparameter, q_i en q_j de ladingen op atomen i en j, C de elektrostatische constante, en χ de dielectrische constante. R_cut is de afsnijafstand voor de Van der Waals- en kortafstandselektrostatische krachten. De afsnijafstand is ingesteld op 10 Å. In de simulaties worden de langafstandselektrostatische krachten overwogen door de particle-particle particle-mesh methode te gebruiken. Om de potentiaalparameters in Verg. (1) te verkrijgen, wordt het TIP3P-model toegepast voor H₂O moleculen; voor decaanmoleculen wordt het OPLS-AA krachtveld toegepast; voor het siliciumdioxide substraat wordt het CVFF krachtveld toegepast. De niet-gebonden potentiaalparameters die in het simulatiesysteem worden gebruikt, zijn vermeld in Tabel 1. De Lorentz-Berthelot regel wordt gebruikt om de potentiaalparameters tussen kruisende atomen te verkrijgen. De bindingsinteracties en dihedrale interacties tussen kwintetten van atomen in een enkel molecuul worden ook op de juiste manier overwogen. Voor de bindingsinteracties wordt het harmonische model toegepast, terwijl voor de dihedrale interacties het OPLS potentiaalmodel wordt toegepast.

Berekening van Contacthoek

De benettingsbaarheid van het siliciumdioxide oppervlak wordt gekenmerkt door de olie contacthoek, die verkregen wordt op basis van de dichtheidsverdelingen van oliemoleculen in de nanodruppels. In het begin van de simulaties evolueert de olie druppel van een kubus naar een halfcilinder en bereikt een evenwichtstoestand; dit evenwichtsproces duurt meestal twee miljoen tijdstappen, wat bevestigd kan worden uit de tijdsvariatie van het massamiddelpunt van olie druppels. In de evenwichtstoestand blijft de coördinaat van het massamiddelpunt constant in de z-richting. Omdat de dichtheidsverdeling van oliemoleculen gemiddeld moet worden voor de evenwichts olie-water configuraties, om zeker te zijn, verzamelen we alleen de atoomaatcoördinaten in de laatste één miljoen tijdstappen om de dichtheidsverdelingen te verkrijgen. Om de moleculaire getalsdichtheden te gemiddelen, wordt de olie/water zone verdeeld in veel regelmatige kubische cellen met een grootte van 2 × 2 × 2 ų. Door tijdelijk het aantal atomen dat in elke cel verschijnt te gemiddelen, kan de 3D contour en de 2D contour in het x-z vlak van de dichtheidsverdelingen van olie nanodruppels worden verkregen. Het is opgemerkt dat de 2D contour in het x-z vlak verkregen wordt door de 3D contour in de y-richting verder te gemiddelen. Met de 2D contour wordt de olie-water interface geïdentificeerd op basis van de volgende regel; op de interface is de getalsdichtheid van olieatomen in de interface-cellen de helft van de dichtheid in de bulk-fase cellen van olie druppels (ρ_b). Rekening houdend met de interface-dikte, worden de locaties van dergelijke cellen gedefinieerd als interface als de dichtheden in de cellen in het bereik liggen van 0,2ρ_b tot 0,8ρ_b. Door gebruik te maken van de bovengenoemde methode, kunnen de discrete punten op de interface geïdentificeerd worden. Ten slotte verkrijgen we het interfaceprofiel door deze discrete punten als een cirkel te fitten en de contacthoek van de olie druppels te berekenen. Bij de fitting worden de centrumpositie (x_0, z_0) en de straal r van de cirkel noodzakelijk verkregen. De contacthoek θ kan berekend worden als θ = arccos(d/r), waar d de afstand is tussen het cirkelcentrum en de basislijn van het rotsoppervlak in de z-richting (d = z_b − z_0, z_b is de z-positie van de basislijn, z_b = 12,16 Å). Als de afstand een negatieve waarde is, bevindt het cirkelcentrum zich boven het rotsoppervlak en overschrijdt de contacthoek zeker 90°. De gehele berekeningsprocedures van de contacthoek zijn expliciet afgebeeld in Fig. 2. Om de contacthoek op deze manier te verkrijgen, is het voldoende om de cilindrische olie druppel in het Cartesiaanse coördinatensysteem te analyseren.

Vanwege het gebrek aan effectieve data over de contacthoeken van water-omringde olie druppels op siliciumdioxide substraten, valideren we ons simulatiemodel door de contacthoeken van spherische waterdruppels op siliciumdioxide substraten te vergelijken. We voeren een individuele simulatie uit om de contacthoek van een water nanodruppel met 4179 moleculen te verkrijgen. Het is opgemerkt dat in de validatiesimulatie de hydroxylgroepen op het oppervlak van siliciumdioxide substraten vastgezet zijn als andere representatieve werken. De gemeten contacthoek is 7,8°, wat in goede overeenstemming is met dat in het werk van Pafong et al. Zij rapporteerden een water contacthoek van 7,0°, wat een relatieve afwijking van slechts 10,3% presenteert. Deze goede overeenstemming geeft aan dat ons simulatiemodel en methode betrouwbaar zijn.

Resultaten en Discussie

Contacthoek

Door de contacthoeken van cilindrische olie druppels te berekenen, kan de variatie van de contacthoek met de oppervlaktelading dichtheid worden verkregen, zoals getoond in Fig. 3. Uit deze figuur is duidelijk te zien dat de contacthoek een grote afhankelijkheid heeft van de oppervlaktelading dichtheid; van het negatief geladen oppervlak naar het positief geladen oppervlak, neemt de contacthoek van olie druppels aanzienlijk toe. Dit betekent dat het rotsoppervlak verandert van olie-benettingsstaat naar water-benettingsstaat naarmate de oppervlaktelading toeneemt van negatieve waarden naar positieve waarden. De gemiddelde dichtheidscontouren in het x-z vlak bij verschillende oppervlaktelading dichtheden zijn ook in deze figuur ingevoegd om een intuïtief begrip van de variatie van de oppervlaktebenettingsbaarheid te geven.

Variatie van contacthoeken met de oppervlaktelading dichtheid. De contourafbeeldingen van olie druppels bij verschillende oppervlaktelading dichtheden zijn ook ingevoegd

We kunnen ook uit Fig. 3 afleiden dat het rotsoppervlak een zeer duidelijke water-benettingsstaat vertoont naarmate de oppervlaktelading dichtheid toeneemt tot 0,992 e/nm². Onder deze kritieke waarde is de variatie van de contacthoek met de oppervlaktelading dichtheid niet duidelijk; boven deze kritieke waarde bereikt de contacthoek 78,8° en is de water-benettingsstaat zeer duidelijk. Men meent dat de variatie van de contacthoek met de oppervlaktelading veroorzaakt wordt door de verandering van de interacties tussen water-siliciumdioxide en olie-siliciumdioxide, omdat de oppervlaktelading de interacties tussen water-siliciumdioxide en de interacties tussen olie-siliciumdioxide beïnvloedt. Het moet met name worden opgemerkt dat de simulateresultaten gebaseerd op dit ideaal systeem niet direct gekruisvergelijk kunnen worden met de experimentele studies voor het onthullen van de zoutgehalte-afhankelijke benettingsbaarheid in de olie-water-rots systemen. In de experimentele studies kunnen de kationen in de waterfase het effect hebben van het wijzigen van het electrische potentieel van rotsoppervlakken van negatief naar positief, maar dat is zeker niet hun enige effect. De andere potentiële effecten van kationen kunnen multi-ion uitwisseling en dubbele-laaguitbreiding etc. omvatten. Daarom is het totaal anders voor de gevallen van het veranderen van de oppervlaktelading en het veranderen van de concentratie van de kationen in water. Dienovereenkomstig kunnen de variatietrends van contacthoeken met de oppervlaktelading dichtheid en de concentratie van kationen verschillen. In deze simulatiestudie bespreken we alleen het effect van partiële ladingen op het siliciumdioxide oppervlak op de driefase-benettingsbaarheid in een heel ideaal olie-water-rots systeem. Deze resultaten kunnen de mechanismen van lage-zoutgehalte waterinjectie niet direct onthullen en de toepassingen ervan in verbeterde oliewinning begeleiden, maar ze kunnen basiskennis verschaffen over hoe de oppervlakteladingen de driefase-benettingsbaarheid beïnvloeden. Deze studie is nog steeds van betekenis omdat het de dieproles van oppervlakteladingen op de driefase-benettingsbaarheid in een water-decaan-siliciumdioxide systeem onthult.

Dichtheidsverdeling

Om de mechanismen van de lading dichtheid-afhankelijke contacthoek te onthullen, analyseren we de dichtheidsverdelingen van oliemoleculen langs de hoogterichting (z-richting). Figuur 4a geeft de gemiddelde dichtheid van oliemoleculen in elke laag met een breedte van 0,2 nm langs de hoogterichting. Zoals te zien is in deze figuur, aan de onderkant van de cilindrische druppel (d.w.z. in de buurt van het substraatoppervlak), is de olie dichtheid hoog en presenteert fluctuerende verdelingen; dit fenomeen betekent dat de oliemoleculen in gelaagde structuur geadsorbeerd zijn op de substraatoppervlakken. Aan de top van de cilindrische druppel daalt de gemiddelde dichtheid naar een bijna nulwaarde, omdat de boogvormige top van de druppel het aantal oliemoleculen in de parallelle lagen steeds minder maakt naarmate de lagen de top van de druppel benaderen. Tegelijkertijd kunnen we vinden dat, naarmate de oppervlakteladingen van negatieve waarden naar positieve waarden veranderen, de getalsdichtheid in de adsorptielagen geleidelijk afneemt; dit duidt erop dat de adsorptie-intensiteit van oliemoleculen afneemt met toenemende oppervlakteladingen. Het afnemende adsorptie van oliemoleculen betekent verder een kleiner contactoppervlak tussen substraatoppervlak en olie druppel en dienovereenkomstig een grotere contacthoek van de olie druppel. De toenemende contacthoeken van de olie druppels kunnen ook weerspiegeld worden uit de variatie van de hoogtes van olie druppels met de oppervlakteladingen. Zoals te zien is in Fig. 4a, neemt de hoogte van de olie druppel toe met toenemende oppervlakteladingen; dit betekent dat bij hogere oppervlakteladingen de olie druppels slanker zijn en de contacthoeken groter. Het afnemende adsorptie van oliemoleculen bij positieve oppervlakteladingen kan bevestigd worden uit de systeemenergie van de water-decaan-siliciumdioxide systemen. Zoals getoond in Fig. 4b, neemt de tijdsgemiddelde systeemenergie toe met toenemende oppervlakteladingen. Hoe hogere de positieve systeemenergie is, des te zwakker de aantrekkingskrachten tussen oliemoleculen en siliciumdioxide. De ingevoegde figuur toont de tijdsvariaties van de systeemenergie voor het neutrale siliciumdioxide oppervlak.

a Dichtheidsverdelingen van oliemoleculen langs de z-richting; b Tijdsgemiddelde systeemenergie bij verschillende oppervlaktelading dichtheden

De variatie van de contacthoek met de oppervlaktelading kan ook weerspiegeld worden uit de moleculaire getalsdichtheidsverdelingen langs de x-richting. Zoals getoond in Fig. 5, presenteert de getalsdichtheidsverdelingen langs de x-richting in het x-y vlak met een hoogte van 1,9 nm in de z-richting een plateau in het centrale deel. De breedte van het plateau is gerelateerd aan het doorsnedeoppervlak van de druppel in het x-y vlak, terwijl de hoogte van het plateau gerelateerd is aan de moleculaire getalsdichtheid in de druppels. De breedte en hoogte van het plateau variëren duidelijk bij verschillende oppervlakteladingen, wat overeenkomt met de verschillende vormen van cilindrische druppels en natuurlijk de verschillende contacthoeken. Voor de lagere contacthoeken is het plateau breder; voor de hogere contacthoeken is het plateau smaller. Het is opgemerkt dat de hoogte van het plateau voor de oppervlaktelading dichtheid 7,936 e/nm² bijzonder laag is, omdat in de buurt van het siliciumdioxide oppervlak de dichtheidsverdelingen grote fluctuaties vertonen (zie Fig. 4a) en in sommige gevallen de moleculaire dichtheden op de hoogte van 1,9 nm net op de dalen van de dichtheidsverdelingen liggen.

Dichtheidsverdelingen van oliemoleculen langs de x-richting in het x-y vlak met een hoogte van 1,9 nm in de z-richting

We verkrijgen ook de dichtheidsverdelingen van negatieve ladingen van de atomen binnen de cilindrische druppels, zoals getoond in Fig. 6. In wezen vertonen de negatieve ladingen een zeer non-uniforme verdeling. In de zones angrenzend aan het siliciumdioxide oppervlak is de dichtheid van negatieve ladingen extreem hoog, terwijl in de zones ver van het siliciumdioxide oppervlak de negatieve ladingen uniform verdeeld zijn. Tegelijkertijd, in de hoog-dichtheidszones angrenzend aan het siliciumdioxide oppervlak, verdelen de negatieve ladingen zich laag voor laag. De gelaagde verdeling van negatieve ladingen is direct gerelateerd aan de gelaagde structuur van oliemoleculen in de buurt van het siliciumdioxide oppervlak, omdat de negatieve ladingen direct geassocieerd zijn met de koolstofatomen in oliemoleculen. Daarnaast kunnen we vinden dat de dichtheidsverdelingen van negatieve ladingen een lichte diversiteit vertonen bij verschillende oppervlaktelading dichtheden. Naarmate de oppervlaktelading dichtheid toeneemt, wordt de gelaagde verdeling van negatieve ladingen steeds onduidelijker. Dit is gerelateerd aan de verminderde contactoppervlakken van de nanodruppels met de siliciumdioxide oppervlakken; bij hoge oppervlaktelading dichtheden worden de contactoppervlakken verminderd en de gelaagde structuur van oliemoleculen wordt onduidelijk door de verzwakte solvatatie-interacties.

Negatieve lading dichtheidsverdelingen binnen de cilindrische olie druppels in het x-z vlak. a − 1,984 e/nm². b − 0,992 e/nm². c − 0,1984 e/nm². d 0,0 e/nm². e 0,1984 e/nm². f 0,992 e/nm². g 1,984 e/nm². h 3,968 e/nm². i 5,952 e/nm². j 7,936 e/nm²

Moleculaire Structuur

De moleculaire structuren in het water-decaan-siliciumdioxide systeem zijn ook erg belangrijk voor het begrip van de driefase-benettingsbaarheid. We proberen de moleculaire structuren van olie en water te analyseren vanuit de radiale verdelingsfunctie (RDF, g(r)) en de moleculaire orientaties. Figuur 7 geeft de RDF-verdelingen van olie- en watermoleculen en de orientaties van oliemoleculen op het neutrale siliciumdioxide oppervlak. De RDF-verdelingen van O–O en C–C atoompaden zijn totaal verschillend (zie Fig. 7a), namelijk de RDF-verdelingen van C–C atomen hebben meer golven dan die van O–O atomen en de piekwaarden van de golven voor C–C atomen zijn hoger. In combinatie met de fysieke betekenissen van RDF-functies, kan gemakkelijk geconcludeerd worden dat de oliemoleculen sterk geadsorbeerd zijn op de siliciumdioxide oppervlakken met verschillende lagen, terwijl de watermoleculen zwak geadsorbeerd zijn en slechts één adsorptielaag verschijnt. Het adsorptiefenomeen kan ook gezien worden uit de ingevoegde kaarten in Fig. 7a, waar de evenwichts-snapshots van olie- en watermoleculen op het neutrale siliciumdioxide oppervlak worden getoond. De duidelijke adsorptielagen van oliemoleculen kunnen bevestigd worden uit de getalsdichtheidsverdelingen in Fig. 4a. Over het algemeen is de gelaagde structuur van vloeistofmoleculen op een vast oppervlak gerelateerd aan de vloeistof-vast stof interacties. Voor sterke vloeistof-vast stof interacties verdelen de vloeistofmoleculen in de buurt van het vaste oppervlak zich laag voor laag langs de richting normaal op het oppervlak, terwijl voor zwakke vloeistof-vast stof interacties de gelaagde structuur van vloeistofmoleculen niet erg duidelijk is. In deze studie zijn de interacties tussen water en siliciumdioxide relatief zwakker vergeleken met die tussen olie en siliciumdioxide. Dus is de gelaagde structuur van oliemoleculen in de buurt van het vaste oppervlak duidelijker dan die van watermoleculen.

Moleculaire structuren op het neutrale siliciumdioxide oppervlak. a RDF-verdelingen van olie- en watermoleculen. b Oriëntaties van oliemoleculen gelegen op verschillende hoogtes in de z-richting

Om de orientaties van de langketen oliemoleculen op de siliciumdioxide oppervlakken verder te reflecteren, verkrijgen we de hoeken tussen oliemoleculen en siliciumdioxide oppervlakken voor de moleculen gelegen op verschillende hoogtes in de z-richting, zoals getoond in Fig. 7b. De hoek θ is gedefinieerd als de snijhoek tussen de basislijn van het siliciumdioxide oppervlak en de centrallijn van een oliemolecuul, waar de centrallijn gedefinieerd is als de gemiddelde lijn van de verbindingslijn tussen C1 en C6 en de verbindingslijn tussen C1 en C10. Het volgnummer van koolstofatomen in een oliemolecuul begint aan één eindzijde van het molecuul, wat meer angrenzend is aan het siliciumdioxide oppervlak. De definitie van hoek θ is ook ingevoegd in Fig. 7b. Zoals te zien is in deze figuur, zijn de hoeken voor de meerderheid van oliemoleculen erg klein, met name voor de oliemoleculen in de buurt van het siliciumdioxide oppervlak. Dit betekent dat de oliemoleculen geadsorbeerd zijn op het siliciumdioxide oppervlak met een orientatie parallel aan het oppervlak. Dit fenomeen kan ook bevestigd worden uit de ingevoegde kaarten in Fig. 7a.

Conclusies

Met behulp van MD-simulaties bestuderen we de effecten van oppervlaktelading dichtheid op de olie contacthoeken in een water-decaan-siliciumdioxide systeem. De resultaten tonen aan dat de contacthoek van olie nanodruppels aanzienlijk toeneemt naarmate de oppervlaktelading toeneemt van negatieve waarden naar positieve waarden. Zodra de oppervlaktelading dichtheid een kritieke waarde van 0,992 e/nm² overschrijdt, bereikt de contacthoek 78,8° en is de water-benettingsstaat zeer duidelijk. De variatie van contacthoeken kan bevestigd worden uit de dichtheidsverdelingen van oliemoleculen langs de x- en z-richtingen. De afnemende getalsdichtheid van oliemoleculen in de adsorptielagen en de toenemende hoogte van de olie druppel betekenen allebei een grotere contacthoek van olie druppels bij hogere oppervlaktelading dichtheden. Vanwege de gelaagde structuur van oliemoleculen in de buurt van het siliciumdioxide oppervlak, verdelen de negatieve ladingen angrenzend aan het siliciumdioxide oppervlak binnen de olie druppels zich ook laag voor laag. Naarmate de oppervlaktelading dichtheid toeneemt, wordt de gelaagde verdeling van negatieve ladingen (oliomoleculen) steeds onduidelijker door de verzwakte olie-siliciumdioxide interacties. De RDF-verdelingen van olie- en watermoleculen en de moleculaire oriëntatieverdelingen tonen ook aan dat de oliemoleculen laag voor laag geadsorbeerd zijn op de siliciumdioxide oppervlakken met een orientatie parallel aan de oppervlakken. Deze resultaten hebben belangrijke implicaties voor het begrip van benettingsverandering geïnduceerd door ionen en andere chemische agenten in de waterfase, met name voor het begrip van de dieproles van oppervlakteladingen op de driefase-benettingsbaarheid in een water-decaan-siliciumdioxide systeem.

Afkortingen

CVFF:

Consistente valentie krachtveld

EOR:

Verbeterde oliewinning

LAMMPS:

Large-scale atomic/molecular massively parallel simulator

MD:

Moleculaire dynamica

OPLS-AA:

Geoptimaliseerde potentiaal voor vloeistofsimulaties all-atoom krachtveld

RDF:

Radiale verdelingsfunctie