Atoomaire-Resolutie Beeldvorming van Moleculaire Laadstatussen

Energieconversie en -transport in biologische systemen scharnieren op het precieze laden en ontladen van moleculen. Porphyrines - zoals chlorofyl en hemoglobine - zijn centraal voor deze processen, en hun lading-geïnduceerde structurele veranderingen dryven ook de prestaties van organische elektronische en fotovoltaïsche apparaten.

Wanneer een molecuul een elektronen wint of verliest, verschuiven zijn geometrie en elektronische structuur. Door deze subtiele veranderingen op atoomaire niveau op te lossen, verkrijgen wij ongekend inzicht in de link tussen laadstatus en functie.

Mijn collega's bij IBM Research, samen met partners van CiQUS, de Universidad de Santiago de Compostela, en ExxonMobil, rapporteerden recent in Science dat wij atoomaire-resolutie beeldvorming bereikt hebben van de structurele evolutie van individuele moleculen bij lading. De studie focuste op porfine, het ouderscaffold van alle porphyrines, en onthulde hoe zijn conjugatiepad aanpast met elk toegevoegd of verwijderd elektronen.

Een Decennium Methodologische Innovatie

Tien jaar geleden pionieerden wij een techniek die de structuur van moleculen met atoomaire precisie vastlegt (Science 325, 1110, 2009). Later breidden wij deze methode uit om bindingsterktes direct te sondes (Science 337, 1326, 2012). De sleutel tot deze vooruitgang was het functionaliseren van de tip van een lage-temperatuur atomic force microscope (AFM) met een enkel CO molecuul, wat beeldcontrast en stabiliteit verscherpt.

Bouwend op die fundering, verfijnden wij de techniek om de laadstatus van geadsorbeerde moleculen op isolerende substraten te controleren, lading lekkage voorkomend. Door een bias tussen de AFM tip en het monster aan te leggen, kunnen wij elektronen naar wens toevoegen of verwijderen.

Vorig jaar envisioneerden Shadi Fatayer en ik het samenvoegen van deze capaciteiten - ultrahoog-resolutie CO-tip beeldvorming met dynamische lading controle. Onze recentste publicatie demonstreert deze integratie en verkent de structurele gevolgen voor diverse biologisch en technologisch relevante moleculen.

Belangrijkste Bevindingen

Wij onderzochten eerst azobenzeen, een klassieke moleculaire schakelaar. Terwijl neutraal, liggen zijn twee fenyl ringen plat en parallel. Bij het accepteren van een elektronen, kantelen de ringen ten opzichte van elkaar, een duidelijke handtekening van lading-geïnduceerde geometrieverandering.

Vervolgens sondeden wij pentaceen, een benchmark organische halfgeleider. Door zijn lading van +1 tot -2 te manipuleren, observeerden wij binding-voor-binding variaties: bepaalde C-C bindingen verstijven terwijl anderen verzachten, illustrerend hoe elektronische herverdeling mechanische respons regeert.

Wij onderzochten dan TCNQ, een veelvoorkomende lading acceptor. In zijn neutrale staat staat het rechtop op het oppervlak, maar wordt plannair zodra negatief geladen. De verhoogde aromatiteit van de centrale ring in de dubbel negatieve staat wordt direct gevisualiseerd.

Ten slotte keerden wij ons tot porfine. Voor het eerst vingen wij zijn conjugatiepad en aromatische karakter over drie distincte laadstatussen vast. Deze observaties verhelderen langdurige debatten over porphyrine chemie en bieden een framework voor het voorspellen van functioneel gedrag in zowel biologie als materiaalwetenschap.

Ons werk demonstreert dat precieze controle en beeldvorming van moleculaire laadstatussen een dieper begrip ontgrendelt van hoe lading structuur en functie moduleert - kennis die vitaal is voor het vooruitgang van bioenergetica, organische elektronica en fotovoltaïsche technologieën.

Molecular structure elucidation with charge-state control, Science, Shadi Fatayer, Florian Albrecht, Yunlong Zhang, Darius Urbonas, Diego Peña, Nikolaj Moll, Leo Gross, DOI: 10.1126/science.aax5895

Het project werd ondersteund door de European Research Council Consolidator grant 'AMSEL' (Contract No. 682144), Agencia Estatal de Investigación (MAT2016-78293-C6-3-R), Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia, accreditatie 2016-2019, ED431G/09), en de European Regional Development Fund.