Beeldvorming van moleculen in verschillende laadtoestanden

Energieconversie en energietransport in levende systemen is afhankelijk van het opladen en ontladen van moleculen. Het belangrijkste in dit aspect is de familie van porfyrines, bestaande uit chlorofyl en hemoglobine. De ladingsovergangen van deze moleculen zijn essentieel voor het leven. Ladingsovergangen van moleculen spelen ook een cruciale regel in organische elektronische en organische fotovoltaïsche apparaten.

Als een molecuul wordt opgeladen, verandert dit zowel de structuur als de functie van het molecuul. Het oplossen van de structurele veranderingen van moleculen wanneer ze worden opgeladen, verbetert ons begrip van deze fundamentele relaties.

Mijn IBM Research-collega's en ik, samen met medewerkers van CiQUS, aan de Universidade de Santiago de Compostela en ExxonMobil, rapporteerden in het peer-reviewed tijdschrift Science dat we in staat zijn geweest om met een ongekende resolutie de structurele veranderingen van individuele moleculen op te lossen bij het opladen, inclusief porfine, de moederverbinding van porfyrines. Dit nieuwe begrip ontsluit enkele van de mysteries van moleculaire lading-functierelaties als het gaat om hoe biologie energie omzet en transporteert.

Tien jaar in de maak

Tien jaar geleden ontwikkelden mijn collega's en ik een techniek om de structuur van moleculen op te lossen met atomaire resolutie (Science 325, 1110, 2009) en later toonden we de gevoeligheid ervan om de sterkte van bindingen in moleculen te onderzoeken (Science 337, 1326, 2012) . Onze truc voor het verbeteren van de beeldresolutie was om de punt van een atoomkrachtmicroscoop bij lage temperatuur te functionaliseren met een enkel koolmonoxide (CO) molecuul. In de loop der jaren hebben we deze techniek verder ontwikkeld om de ladingstoestand van moleculen te controleren, die we op isolatoren hebben aangebracht om lekkage van lading uit te sluiten (Nature Comm. 6, 8353, 2015). Met de spanning die wordt aangelegd tussen de AFM-tip en het monster, kunnen we het aantal elektronen op een molecuul regelen.

Vorig jaar hebben mijn collega Shadi Fatayer en ik nagedacht over hoe we deze eerdere werken konden combineren. Dat wil zeggen, het afbeelden van moleculen met ultrahoge resolutie met behulp van CO-tips terwijl tegelijkertijd de lading wordt gecontroleerd. In onze nieuwe publicatie laten we zien hoe dit doel is bereikt en laten we zien wat we kunnen leren door de ladingstoestanden van verschillende moleculen te onderzoeken die belangrijk zijn in verschillende gebieden.

De resultaten

Ten eerste hebben we aangetoond dat veranderingen in de adsorptiegeometrie kunnen worden opgelost door een bekende moleculaire schakelaar (azobenzeen) te onderzoeken. De twee vlakke groepen van het molecuul waren parallel toen het neutraal was. We ontdekten dat ze ten opzichte van elkaar kantelen wanneer een elektron is bevestigd, waardoor het molecuul negatief wordt opgeladen.

Vervolgens hebben we ons gericht op door lading veroorzaakte veranderingen in de sterkte van individuele obligaties. Dit zijn kleine effecten en we kozen een modelverbinding (pentaceen) om te kijken of ze konden worden opgelost. We zouden dit modelmolecuul kunnen manipuleren in vier verschillende ladingstoestanden, van positief tot dubbel negatief. We hebben vastgesteld welke bindingen binnen het molecuul sterker worden en welke zwakker worden als we de lading veranderen. Op dit modelsysteem hebben we geleerd hoe de beelden die in verschillende laadtoestanden zijn gemaakt, kunnen worden vergeleken.

Vervolgens hebben we onze methode toegepast op een molecuul (TCNQ), dat vaak wordt gebruikt als ladingsacceptor en zowel vervormingen buiten het vlak als veranderingen in bindingssterkte oplost als een functie van de ladingstoestand. Verrassend genoeg staat dit molecuul rechtop als het neutraal is en gaat het op het oppervlak liggen als het negatief of dubbel negatief is. De verhoogde aromaticiteit van de centrale moleculaire ring van de negatieve naar de dubbel negatieve ladingstoestand kan worden waargenomen.

Ten slotte - en misschien wel het meest interessante molecuul dat we hebben onderzocht - is porfine, de moederverbinding van chlorofyl en hemoglobine. Hoe deze moleculen hun conjugatieroute veranderen, is controversieel en het is van groot belang om hun functies te begrijpen. Voor het eerst konden we veranderingen in de conjugatieroute en aromaticiteit van porfine in drie verschillende ladingstoestanden visualiseren.

Met onze nieuwe techniek kunnen we het begrip vergroten van hoe lading de structuur en functie van moleculen verandert, die op zoveel manieren van vitaal belang zijn, zoals voor fotoconversie en energietransport in levende organismen.