Technisch ontwerp van vlakke-band materialen met computationele methoden

Samenvatting

De kwantummechanica stelt dat de hopping-integral tussen lokale orbitalen de energieband dispersief maakt. In sommige speciale gevallen zijn er echter banden zonder dispersie door kwantuminterferentie. Deze banden heten vlakke banden. Er zijn veel modellen met vlakke banden voorgesteld en veel interessante fysische eigenschappen voorspeld. Ondanks 25 jaar intensief onderzoek is nog geen echt samengesteld materiaal met een vlakke band gevonden. We ontdekten dat sommige pyrochloroxiden een quasi-vlakke band hebben net onder het Ferminiveau via first-principles berekeningen. Bovendien worden hun valentiebanden goed beschreven door een tight-binding model van het pyrochlorrooster met isotrope nearest-neighbor hopping-integral. Dit model behoort tot de klasse van het Mielke-model, waarvan de grondtoestand ferromagnetisch is met geschikte carrier-doping en on-site repulsieve Coulomb-interactie. We voerden ook een spin-gepolariseerde bandberekening uit voor het gat-gedopte systeem vanuit first principles en vonden dat de grondtoestand ferromagnetisch is voor sommige dopingregio's. Interessant genoeg bevatten deze verbindingen geen magnetische elementen, zoals overgangsmetaal of zeldzame-aarde-elementen.

Achtergrond

De elektronische en magnetische eigenschappen van materialen worden grotendeels bepaald door hun energiedispersie. Bijvoorbeeld, de elektronische geleiding is hoog wanneer de valentie-/geleidingsband een grote energiedispersie heeft. Magnetische eigenschappen ontstaan wanneer de banddispersie klein is. Normaal gesproken wordt de banddispersie bepaald door het karakter van de atoombolffunctie. Daarom bevatten de meeste magnetische verbindingen magnetische elementen, zoals overgangsmetaalelementen en zeldzame-aarde-elementen. Als we een magnetisch materiaal zonder magnetische elementen kunnen synthetiseren, is de impact onmetelijk.

In dit artikel voeren we een dergelijke kandidaat ferromagnet in zonder magnetische elementen te bevatten, door gebruik te maken van first-principles berekeningen. De bandbreedte samengesteld uit het orbitaal van een niet-magnetisch atoom is meestal klein, maar in sommige gevallen wordt de bandbreedte extreem klein. Deze smalle band heet een vlakke band, en als het Ferminiveau precies op deze vlakke band ligt, is het mogelijk om een ferromagnetische grondtoestand te hebben. Er zijn veel studies naar vlakke-bandfysica, samengevat in overzichtsartikelen [1, 2].

In dit artikel introduceren we kort de vlakke band. Allereerst overwegen we een eenvoudige tight-binding (TB) Hamiltonian \( {H}_0=\varepsilon \sum \limits_i{c}_i^{+}{c}_i+\sum \limits_{i,j}{t}_{ij}{c}_i^{+}{c}_j \) (1), waar c _i de annihilatie-operator op i-site aanduidt, ε de on-site energie is, en de hopping-integral t _ij eindig en isotroop (= t) is alleen wanneer site i en j nearest neighbors zijn. De kwantummechanica toont aan dat een grote hopping-integral in de meeste gevallen een grote energiedispersie geeft. Als H₀ bijvoorbeeld gedefinieerd is op een eenvoudig vierkante rooster, is de verkregen energiedispersie E (k) = ε + 2t (cosk_x + cosk_y). De bandbreedte W = 8t, wat evenredig is met t. Aangezien t wordt bepaald door de overlap van atoommelijke golf functies, wordt een band die bestaat uit s- of p-orbitalen een brede band. In dat geval wordt een magnetische grondtoestand niet verwacht omdat de spin-uitgelijnde toestand een grote kinetische energie verliest.

Echter, op sommige specifieke roosters geldt deze eenvoudige relatie W ~ t niet. Als H₀ bijvoorbeeld gedefinieerd is op een pyrochlorrooster, verschijnen dubbel-gedegeneerde dispersieloze banden. Het pyrochlorrooster is gedefinieerd als het A-site subrooster van de pyrochlorstructuur, zie Fig. 1. We kunnen wiskundig de opkomst van deze vlakke band bewijzen, zie bijvoorbeeld ref [3]. Er zijn verschillende roosters die vlakke banden genereren naast het pyrochlorrooster, bijvoorbeeld 2D damrooster, 2D kagome rooster, enz. [1, 2]. Interessant genoeg kunnen we bewijzen dat als deze vlakke band half-gevuld is, het systeem de unieke ferromagnetische grondtoestand heeft voor elke positieve waarde van intra-atoom Coulomb-interactie U [4]. Dit type rooster dat een vlakke band afleiden, is bekend als "geometrisch gefrustreerd rooster" in de terminologie van gelokaliseerde spijnsystemen. In feite hebben een reeks pyrochloroxiden R₂Ti₂O₇ (R: zeldzaam-aarde-element) diverse nieuwe magnetische eigenschappen, zoals kwantumspijinvloeistof, spijinijs, en magnetische monopolen [5,6,7,8,9]. Meer recentelijk werd bijna perfecte frustratie gevonden in de gefrustreerde dimermagneet Ba₂CoSi₂O₆Cl₂ [10]. Een effectieve theorie van deze verbinding is geconstrueerd, en deze theorie kan de curieuze magnetische eigenschappen in het hoge magneetveld verklaren [11].

Naast de ferromagnetische grondtoestand wordt theoretisch voorgesteld dat een vlakke band verschillende interessante eigenschappen induceert, zoals supergeleiding, kwantum-Hall-effect, en diverse topologische toestanden [12,13,14]. Het is daarom heel belangrijk om een verbinding te vinden die daadwerkelijk een vlakke band heeft. Er zijn verschillende theoretische pogingen om de vlakke band te realiseren met lithografie [15] of fotonische roosters [16]. Naast deze mesoscopische materialen merken we op dat een zorgvuldig ontworpen 2D indium-fenylen organometallisch framework (IPOF) een uitstekende vlakke band toont [17]. Interessant genoeg is deze vlakke band topologisch niet-triviaal en kan dienen als podium voor hoge-temperatuur fractionele kwantum-Hall-effect. Ondanks deze intensieve studies is de verwachte magnetische lange-orde nog niet bereikt, waarschijnlijk omdat deze pogingen beperkt zijn tot 2D-systemen. Er is nog een interessante studie die een lange-orde magnetische orde toonde opgewekt door een organisch molecuul geabsorbeerd op grafeen [18]. De microscopische oorsprong van deze magnetische orde is echter nog onduidelijk.

Zoals hierboven vermeld, om ferromagnetisme te laten verschijnen met deze vlakke band, is het noodzakelijk om het Ferminiveau precies op deze vlakke band af te stellen. In de meeste pyrochloroxiden A₂B₂O₇ ligt het Ferminiveau op de band samengesteld uit het B-site orbitaal. Echter, aangezien de vlakke band moet worden gevormd op het A-site subrooster (pyrochlorrooster), moet het B-site ion inert zijn. Bovendien, aangezien de hopping-integral isotroop moet zijn, moet het Ferminiveau op het s-orbitaal van de A-site liggen.

Door de bovenstaande voorwaarden te stellen, kunnen we de kandidaat pyrochloroxiden kiezen die de vlakke band hebben aan de top van de valentieband:

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {{\mathrm{A}}^{1+}}_2{{\mathrm{B}}^{6+}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {{\mathrm{A}}^{2+}}_2{{\mathrm{B}}^{5+}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern1em \left(\mathrm{c}\right)\ {{\mathrm{A}}^{3+}}_2{{\mathrm{B}}^{4+}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

Aangezien de top van de valentieband het A-s karakter heeft, is het A-site ion typisch (a) Tl¹⁺; (b) Sn²⁺, Pb²⁺; en (c) Bi³⁺. Al deze ionen hebben de (5s)² of (6s)² configuratie. De B-site moet inert zijn, dus we kunnen kiezen (a) Mo⁶⁺, W⁶⁺; (b) Nb⁵⁺, Ta⁵⁺; en (c) Ti⁴⁺, Sn⁴⁺. Al deze B-site ionen hebben een gesloten schil, d.w.z. (nd)⁰ of (np)⁰ configuratie waar n = 3, 4, 5.

Onder de bovenstaande combinaties richten we ons op drie verbindingen:

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {\mathrm{Tl}}_2{\mathrm{Mo}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {\mathrm{Sn}}_2{\mathrm{Nb}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{c}\right)\ {\mathrm{Bi}}_2{\mathrm{Ti}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

De verbindingen (b) Sn₂Nb₂O₇ en (c) Bi₂Ti₂O₇ zijn al gesynthetiseerd [19,20,21,22,23], terwijl (a) Tl₂Mo₂O₇ nog niet gerapporteerd is. Een analoog pyrochloroxide Tl₂Ru₂O₇ is echter al gesynthetiseerd en toont een unieke metaal-isolator overgang [24]. Omdat de atoombestraal van Mo en Ru vergelijkbaar is, verwachten we dat Tl₂Mo₂O₇ onder bepaalde condities kan worden gesynthetiseerd. Interessant genoeg zijn zowel (b) Sn₂Nb₂O₇ als (c) Bi₂Ti₂O₇ bekend als kandidaat fotokatalytisch materiaal.

We hebben een first-principles berekening uitgevoerd voor deze verbindingen. Dit artikel is als volgt georganiseerd: In de "Methoden" sectie worden de berekeningsmethode en de kristalstructuren die we berekenden beschreven. In de "Resultaten en Discussie" sectie tonen we de berekende resultaten en geven wat discussie. Samengevat wordt beschreven in de "Conclusies" sectie.

Methoden

We hebben de elektronische structuur berekend van Tl₂Mo₂O₇, Sn₂Nb₂O₇ en Bi₂Ti₂O₇ vanuit first principles. Voor de eenvoud veronderstelden we dat ze allemaal de ideale A₂B₂O₆O′ pyrochlorstructuur hebben. Aangezien er twee zuurstofsites zijn, noemen we ze O en O′ om ze te onderscheiden. We hebben een full-potential augmented plane-wave (FLAPW) schema gebruikt en de wisselwerkings-correlatiepotentieel werd geconstrueerd binnen de general gradient approximation [25]. We gebruikten het computerprogramma WIEN2k pakket [26]. De parameter RK_max is gekozen als 7.0. De k-punt mesh is genomen zodat het totale aantal mesh in de eerste Brillouin-zone ~ 1000 is. We hebben ook de kristalstructuur geoptimaliseerd, met behoud van de ruimtegroepsymmetrie. De kristalstructuur van A₂B₂O₆O′ is als volgt: Ruimtegroep Fd-3m (#227), A (0,0,0), B (1/2,1/2,1/2), O (x,0,0), en O′ (1/8,1/8,1/8). Voor Sn₂Nb₂O₇ en Bi₂Ti₂O₇ gebruikten we experimentele roosterparameters. Voor Tl₂Mo₂O₇ optimaliseerden we ook de roosterparameter (a) en vonden a = 10.517 Å, wat zeer dicht bij de recente experimentele roosterparameter voor het analoog verbinding Tl₂Ru₂O₇ [27]. In deze structuur is de enige vrije parameter de positie van O (= x). De convergentie van de atoompositie wordt beoordeeld door de kracht die op elk atoom werkt, die minder is dan 1.0 mRy/a.u.

Resultaten en Discussie

Bandstructuur

Figuur 2 toont de energiebandsdispersie van Tl₂Mo₂O₇, Sn₂Nb₂O₇ en Bi₂Ti₂O₇ vanuit first principles. Eerst richten we ons op het middelste paneel, Sn₂Nb₂O₇. De verkregen banddispersie stemt goed overeen met eerdere studies, terwijl het bestaan van de quasi-vlakke band niet genoemd werd [19, 28]. We zien dat de vorm van de top van de valentieband (− 3~0 eV) lijkt op het tight-binding model getoond in Fig. 1b. Deze overeenkomst is redelijk verrassend omdat dit model slechts twee parameters gebruikt, ε en t. Als eerste benadering wordt de valentieband van Sn₂Nb₂O₇ beschreven door een TB-band bestaande uit de "Sn-s" orbitalen. Hier merken we op dat deze "Sn-s" orbitalen de antibindende orbitalen zijn samengesteld uit Sn-s en O′-p orbitalen. Het hoofdverschil tussen de ab-initio banden en de TB banden is de vlakheid van de band bij de energie ~ 0 eV, wat betekent dat de hopping-integralen anders dan de nearest neighbor Sn atomen ook nodig zijn om de ab-initio banden precies te fitten.

Vervolgens bespreken we de bandstructuur van Tl₂Mo₂O₇, getoond in het linkerdeel van Fig. 2. We zien dat de vorm van de valentieband van Tl₂Mo₂O₇ bijna hetzelfde is als die van Sn₂Nb₂O₇, wat het bestaan van de vlakke band in Tl₂Mo₂O₇ aangeeft. Echter, de geleidingsband daalt in energie en de bandkloof is ingestort. De Mo-d band is deels bezet in tegenstelling tot het geval van Sn₂Nb₂O₇, wat aangeeft dat de formele ionische configuratie Tl¹⁺₂Mo⁶⁺₂O²⁻ ₇ niet geschikt is. Dit resultaat suggereert dat de analyse door het puntladingmodel redelijk effectief is, wat suggereert dat A¹⁺₂B⁶⁺₂O₇ geen stabiele configuratie is voor pyrochloroxiden. De Tl-s vlakke band is verstrengeld met de Mo-d band, vergelijkbaar met het geval van een analoog pyrochloroxide Tl₂Ru₂O₇ [29]. Een metaal-isolator overgang is gevonden in Tl₂Ru₂O₇ en de oorzaak wordt toegeschreven aan de verborgen Tl-s vlakke band [30]. We kunnen verwachten dat deze metaal-isolator overgang ook in Tl₂Mo₂O₇ zal plaatsvinden als het gesynthetiseerd wordt.

Tot slot bespreken we de bandstructuur van Bi₂Ti₂O₇, getoond in het rechterpaneel van Fig. 2. De verkregen banddispersie stemt goed overeen met de eerdere studie [31]. Ondanks de verschillende vorm van de valentieband tussen Bi₂Ti₂O₇ en Sn₂Nb₂O₇, is de top van de valentieband van Bi₂Ti₂O₇ heel vlak in het grootste deel van de symmetrie-as in de Brillouin-zone. Omdat de vorm van de band anders is dan die van Fig. 1, kan de oorsprong van deze partiële quasi-vlakke band niet simpel gevonden worden in de vlakke band op het pyrochlorrooster. Niettemin zijn de quasi-vlakke band en de resulterende hoge dichtheid van toestanden (DOS) voldoende om realisatie van ferromagnetisme te verwachten bij het dopen met gaten. We bespreken dit punt in de volgende subsectie.

Ferromagnetische Toestanden

In de vorige subsectie vonden we een quasi-vlakke band aan de top van de valentieband in Sn₂Nb₂O₇. Voor Bi₂Ti₂O₇ vonden we ook een partiële quasi-vlakke band. Aangezien ze isolatoren zijn, moeten we gaten introduceren in de quasi-vlakke band om ferromagnetisme te induceren. In het geval van de perfecte vlakke band, zorgt elke waarde van on-site Coulomb-interactie U voor een ferromagnetische grondtoestand wanneer de vlakke band half-gevuld is [4]. Dit betekent dat zelfs een goed uitgebreid atooms- of p-orbitaal de ferromagnetische grondtoestand kan veroorzaken. Wat het geval van de quasi-vlakke band betreft, toont een numerieke studie aan dat een zekere grote U > U_c ferromagnetisme kan induceren, waar U_c de kritieke waarde is en U_c de orde heeft van de bandbreedte W [32]. Aangezien de schatting van U en U_c moeilijk is in echte verbindingen, voerden we in plaats daarvan een spin-gepolariseerde ab-initio berekening uit. Overwegend dat de bandberekening succesvol is geweest in het beschrijven van de ferromagnetische grondtoestand van bcc Fe, wat ook een smalle band heeft, is onze benadering gerechtvaardigd. Om gat-doping te simuleren, substitueren we N voor O′, namelijk we berekenden Sn₂Nb₂O₆N en Bi₂Ti₂O₆N. Aangezien deze substitutie twee elektronen per primitieve eenheidscel vermindert (één elektronen per formule-eenheid), wordt de quasi-vlakke band half-gevuld.

Figuur 3 toont de DOS-curve voor Sn₂Nb₂O₆N en Bi₂Ti₂O₆N. De bovenstaande quasi-vlakke band vormt een scherpe piek net rond het Ferminiveau. We zien dat beide verbindingen half-metaal worden, d.w.z., de spintoestand van het elektronen met energie E = E_F (Fermi-energie) is volledig gepolariseerd. Het totale magnetische moment M is 2.00 μ_B per primitieve eenheidscel voor beide verbindingen, wat ook aangeeft dat de geleidingselektronen volledig spinge-polariseerd zijn. De wisselingssplitsing tussen spin-op en spin-neer band is ~ 0.3 eV voor Sn₂Nb₂O₆N en ~ 0.4 eV voor Bi₂Ti₂O₆N. Deze waarden zijn veel kleiner dan de wisselingssplitsing in bcc Fe, ~ 2 eV. Aangezien de wisselingssplitsing ongeveer wordt bepaald door de atoombolffunctie [33], heeft de d-band een grotere wisselingssplitsing dan de s- of p-band. Niettemin, aangezien Sn₂Nb₂O₆N en Bi₂Ti₂O₆N een heel kleine bandbreedte hebben, overschrijdt de wisselingssplitsing de bandbreedte en realiseert de half-metallische grondtoestand.

Conclusies

In dit artikel hebben we een leidraad getoond om vlakke-band verbindingen te ontwerpen. Volgens deze leidraad kozen we drie pyrochloroxiden en onderzochten hun elektronische structuur met een first-principles studie. Gecombineerd met een tight-binding analyse vonden we dat sommige verbindingen daadwerkelijk een quasi-vlakke band hebben. We vonden ook dat gat-doping naar deze verbindingen leidt tot de ferromagnetische grondtoestand, ondanks dat deze verbindingen geen magnetische elementen bevatten. Deze bevindingen zullen een grote stap zijn om niet alleen een vlakke-band systeem in een verbinding te realiseren, maar ook een ferromagnet zonder magnetische elementen te realiseren.

Afkortingen

DOS:

Dichtheid van toestanden

FLAPW:

Full-potential augmented plane wave

TB:

Tight-binding