Lage tunnelval waargenomen in joodgeëindigde alkaan enkel-molecuuljuncties

Samenvatting

Een kernvraag voor de ontwikkeling van moleculaire elektronische apparaten is het begrijpen van elektronentransport in enkel-molecuuljuncties. In dit werk verkennen we de elektronentransport van joodgeëindigde alkaan enkel-molecuuljuncties met behulp van de scanning tunneling microscopie-gebaseerde breukjunctie-benadering. Het resultaat toont aan dat de geleiding exponentieel afneemt met toenemende molecuullengte met een vervalconstante β_N = 0,5 per –CH₂ (of 4 nm⁻¹). Belangrijk is dat de tunnelval van die moleculairejuncties veel lager is dan die van alkaanmoleculen met thiol, amine en carboxyzuur als ankergroepen en zelfs vergelijkbaar met die van geconjugeerde oligofenylmoleculen. De lage tunnelval wordt toegeschreven aan de kleine barrièrehoogte tussen joodgeëindigde alkaanmolecuul en Au, wat goed ondersteund wordt door DFT-berekeningen. Het werk suggereert dat de tunnelval effectief afgestemd kan worden door de ankergroep, wat de fabricage van moleculaire draden kan leiden.

Achtergrond

Het begrijpen van elektronentransport in enkel-molecuuljuncties is cruciaal voor de ontwikkeling van moleculaire elektronische apparaten [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]. Het niet-resonante tunnelmodel wordt vaak gebruikt om het elektronenproces door kleine moleculen te beschrijven, waarbij contactgeleiding, molecuullengte en de tunnelvalconstante de hoofdparameters zijn [17, 18]. In de meeste moleculaire systemen is de vervalconstante sterk gerelateerd aan de elektronische eigenschappen van de organische rug. Bijvoorbeeld, geconjugeerde moleculaire systemen hebben lage tunnelval, in tegenstelling tot niet-geconjugeerde [17, 19]. Aangezien de tunnelval bepaald wordt door de barrièrehoogte tussen het Ferminiveau van de elektrode en het laagst onbezette moleculaire orbitaal (LUMO) of hoogst bezette moleculaire orbitaal (HOMO) van moleculaire juncties [17, 20], is het mogelijk om het moleculaire energieniveau naar het Ferminiveau te tunen om lage val te bereiken [21,22,23,24].

In enkel-molecuuljuncties speelt de ankergroep een belangrijke rol in de controle van de elektronische koppeling tussen de organische ruggen met de elektroden [21, 23,24,25]. Een reeks geleidingsmetingen voor alkaan-gebaseerde moleculen heeft een significant effect van verschillende ankergroepen op de bindingsgeometrie,junctievormingskansen, contactgeleiding, en zelfs geleidingskanaal (via LUMO of HOMO) van moleculaire juncties getoond [21,22,23,24,25]. Aangezien de ankergroep de grensorbitalen in de moleculairejunctie kan reguleren, kan de tunnelval van het molecuul ook afgestemd worden door de ankergroep [24]. Echter, beperkt onderzoek heeft zich op dit gebied gericht.

Hierin rapporteren we de elektronentransport van alkaanmoleculen getermineerd met joodgroep door gebruik van scanning tunneling microscopie breukjunctie (STM-BJ) (Fig. 1) [26, 27]. De enkel-molecuul geleidingsmetingen tonen aan dat de geleiding exponentieel afneemt met toenemende molecuullengtes en de vervalconstante van alkaanmoleculen met joodgroep veel lager is dan die van analoge met andere ankergroepen. De verschillende tunnelvalconstanten voor alkaanmoleculen met gevarieerde ankergroepen worden verklaard door de barrièrehoogte tussen molecuul en elektrode.

Methoden

1,4-Butanediiodide, 1,5-pentanediiodide en 1,6-hexanediiodide werden gekocht van Alfa Aesar. Alle oplossingen werden bereid met ethanol. Au(111) werd gebruikt als substraat, terwijl mechanisch gesneden Au-tips als tips dienden. Voor elk experiment werd de Au(111) elektrochemisch gepolijst en zorgvuldig geanneald in een butaangasvlam en daarna gedroogd met stikstof.

De Au(111) substraat werd gedoopt in een vers bereide ethanoloplossing met 0,1 mM doelmoleculen voor 10 min. De geleidingsmeting werd uitgevoerd op de gemodificeerde Nanoscope IIIa STM (Veeco, VS.) door gebruik van de STM-BJ-methode bij kamertemperatuur [28,29,30], die simpelweg de geleiding van enkel-molecuuljuncties meet gevormd door herhaaldelijk de tip in en uit het substraat te bewegen met een constante snelheid. Tijdens het proces konden de moleculen zich ankeren tussen de twee metalelektroden en enkel-molecuuljuncties vormen. Duizenden dergelijke curven werden verzameld voor statistische analyse. Alle experimenten werden uitgevoerd met een vaste biasspanning van 100 mV. Aangezien moleculen met jood als ankergroep fotogevoelig zijn, werd het experiment onder beschutting uitgevoerd.

Resultaten en Discussie

Geleidingsmeting van joodgeëindigde alkaan enkel-molecuuljuncties

De geleidingsmetingen werden eerst uitgevoerd op Au(111) met monolaag van 1,4-butanediiodide door STM-BJ. Figuur 2a geeft de typische geleidingssporen met trapvormige kenmerken. Geleidingssporen tonen een plateau op 1 G₀, wat de vorming van stabiele Au-atoomcontacten aangeeft. Een plateau bij een geleidingswaarde van 10^−3,6 G₀ (19,47 ns) wordt ook gevonden naast de 1 G₀, ten gevolge van de vorming van moleculaire junctie. Een geleidingshistogram kon ook verkregen worden door logaritmische behandeling en binning van geleidingswaarden uit meer dan 3000 geleidingssporen, en de intensiteit van het geleidingshistogram werd genormaliseerd door het aantal gebruikte sporen en toont een geleidingspiek op 10^−3,6 G₀ (19,44 ns) (Fig. 2b). Dit toont aan dat de joodgroep kan dienen als effectieve ankergroep die moleculaire juncties vormt. Deze waarde is echter kleiner dan de enkel-molecuul geleidingswaarde van 1,4-butanediamine met amine als ankergroep, wat kan voortvloeien uit zwakke interactie tussen jood en Au-elektrode [31].

In vergelijking met 1,4-diiodobutaan, worden duidelijke pieken op 10^−3,8 G₀ (12,28 ns) en 10^−4,0 G₀ (7,75 ns) gevonden voor 1,5-pentanediiodide en 1,6-hexanediiodide, respectievelijk (Fig. 3). De geleidingswaarden dalen met toenemende molecuullengte. Tegelijkertijd zijn de geleidingswaarden van 1,5-pentanediiodide en 1,6-hexanediiodide kleiner dan die van 1,5-pentanediamine en 1,6-hexanediamine, respectievelijk [31], wat kan worden veroorzaakt door de verschillende interactie in alkaan-gebaseerde moleculaire juncties tussen jood- en amine-ankergroepen die binden aan Au-elektroden [32].

Tweedimensionale geleidingshistogrammen werden ook geconstrueerd voor die moleculaire juncties (Aanvullend bestand 1: Figuur S1) en geven vergelijkbare geleidingswaarden als eendimensionale histogrammen. Typisch neemt de breukafstand van moleculaire juncties toe met toenemende molecuullengte. We analyseren ook de afstand van de geleidingswaarde 10^−5,0 G₀ tot 10^−0,3 G₀ zoals getoond in Fig. 4, en breukafstanden van 0,1, 0,2 en 0,3 nm worden gevonden voor 1,4-butanediiodide, 1,5-pentanediiodide en 1,6-hexanediiodide, respectievelijk. Hier worden de breukafstanden verkregen van de maximumpiek van het breukafstandshistogram [33]. Het werd gerapporteerd dat er een terugsnap-afstand van 0,5 nm is voor Au na het breken van Au–Au-contact [34, 35]; dus de absolute afstanden voor die moleculaire juncties tussen elektroden zouden 0,6, 0,7 en 0,8 nm kunnen zijn voor 1,4-butanediiodide, 1,5-pentanediiodide en 1,6-hexanediiodide, respectievelijk. Die afstanden zijn vergelijkbaar met de lengte van moleculen. Eder et al. rapporteerden dat de adsorptie van 1,3,5-tri(4-joodfenyl)-benzeen monolaag op Au(111) partiële dehalogenering kan veroorzaken [36]; echter, een veel hogere geleidingswaarde voor die Au–C covalente contact moleculaire juncties kan gevonden worden voor moleculen met vier (rond 10⁻¹ G₀) en zes (groter dan 10⁻² G₀) –CH₂– eenheden [37]. Dus stellen we voor dat de nu onderzochte moleculen contact maken met Au via Au–I-contact.

Tunnelvalconstante van joodgeëindigde alkaan enkel-molecuuljuncties

Onder de huidige bias kunnen die molecuulgeleiding worden uitgedrukt als G = Gc exp(–β_NN). Hier is G de geleiding van het molecuul en Gc de contactgeleiding, bepaald door de interactie tussen de ankergroep en de elektrode. N is het methylene-aantal in het molecuul, en β_N is de tunnelvalconstante, die de koppelingsefficiëntie van elektronen transport tussen het molecuul en de elektrode weerspiegelt. Zoals getoond in Fig. 5, plotten we een natuurlijke logaritmische schaal van geleiding tegen het aantal methylene; tunnelvalconstante β_N van 0,5 per –CH₂ wordt bepaald uit de helling van lineaire fitting. Deze tunnelval is zeer laag in alkaan-gebaseerde moleculen. Voor alkaan-gebaseerde moleculen wordt β_N meestal rond 1,0 per –CH₂ gevonden voor thiol (SH) [23, 38], terwijl ~0,9 en 0,8 per –CH₂ bepaald worden voor amine (NH₂) [23, 31] en carboxyzuur (COOH), respectievelijk [39]. Dus toont de tunnelval met jood de laagste waarde onder die ankergroepen met een trend β_N (thiol) > β_N (amine) > β_N (carboxyzuur) > β_N (jood), wat kan zijn door het verschil in uitlijning van moleculaire energieniveaus met het Ferminiveau van de Au-elektrode [23, 31]. De tunnelval van 0,5 per –CH₂ kan ook geconverteerd worden naar 4 nm⁻¹, wat vergelijkbaar is met oligofenylen met 3,5–5 nm⁻¹ [40, 41].

De β_N voor metaal-molecuul-metaal juncties kan eenvoudig beschreven worden door de onderstaande vergelijking [17, 20, 38],

$$ {\beta}_N\ \alpha\ \sqrt[2]{\frac{2 m\varPhi}{h^2}} $$

waarbij m de effectieve elektronenmassa is en de gereduceerde constante van Planck. Φ vertegenwoordigt de barrièrehoogte, die bepaald wordt door het energiegat tussen het Ferminiveau en de moleculaire energieniveaus in de junctie. Duidelijk is de β_N waarde evenredig met de wortel van de barrièrehoogte. Dus kunnen we stellen dat joodgeëindigde alkaanmoleculen een kleine Φ hebben met de Au-elektrode.

Barrièrehoogte van enkel-molecuuljuncties met verschillende ankergroepen

Neem –(CH₂)₆– als ruggraat, we voerden ruwe berekeningen uit (zie computationele details in Aanvullend bestand 1) om de grensmoleculaire orbitalen van complexen met vier Au-atomen aan beide uiteinden te onderzoeken, inclusief 1,6-hexanedithiol (C6DT), 1,6-hexanediamine (C6DA), 1,6-hexanedicarboxyzuur (C6DC) en 1,6-hexanediiodide (C6DI). Zoals getoond in Tabel 1, zijn de HOMO en LUMO −6,18 en −1,99 eV, respectievelijk, voor C6DT, terwijl HOMO (6,02 eV) en LUMO (−1,85 eV) gevonden worden voor C6DA. Tegelijkertijd zijn HOMO- en LUMO-energieniveaus berekend voor C6DC (-6,33 en -2,58 eV) en C6DI (-6,22 en -2,61 eV).

Voor het Ferminiveau van de Au-elektrode moeten we de invloed van de adsorptie van moleculen overwegen. In vacuümcondities geeft schone Au een werkfunctie van 5,1 eV [42]; tegelijkertijd kan deze waarde duidelijk veranderen door de adsorptie van moleculen. Kim et al. [43] en Yuan et al. [44] vonden dat de werkfunctie van Au rond 4,2 eV (4,0–4,4 eV) ligt bij geadsorbeerde zelfgeassembleerde monlagen (SAMs) gemeten met ultraviolet-fotoelektronspectroscopie (UPS). Low et al. onderzochten ook de elektronentransport van thiofeen-gebaseerde moleculen van TOTOT (LUMO −3,3 eV, HOMO −5,2 eV) en TTO_pTT (LUMO −3,6 eV, HOMO −5,1 eV) met Au als elektrode (T, O en O_p duiden op thiofeen, thiofeen-1,1-dioxide en geoxideerde thienopyrrolodione, respectievelijk) [45]. De resultaten tonen aan dat het Ferminiveau van Au in het midden van LUMO en HOMO ligt. Dus kunnen we afleiden dat het Ferminiveau van Au rond het gemiddelde energieniveau van LUMO en HOMO kan liggen, wat −4,25 en −4,35 eV is vastgesteld vanuit TOTOT en TTO_PTT, respectievelijk. Het Ferminiveau van Au −4,25 en −4,35 eV zijn vergelijkbaar met dat gemeten door UPS met −4,2 eV [43]. Volgens het bovenstaande zullen we −4,2 eV gebruiken als het Ferminiveau van de Au-elektrode met adsorptie van molecuul.

Aannemend het Ferminiveau van −4,2 eV voor Au met SAM, zijn C6DT en C6DA HOMO-gedomineerd elektronen transport, terwijl LUMO-gedomineerd elektronen transport voorgesteld wordt voor C6DC en C6DI. Dus kan de barrièrehoogte Φ vastgesteld worden als 1,98 eV (C6DT), 1,82 eV (C6DA), 1,62 eV (C6DC) en 1,59 eV (C6DI) (Tabel 1). De trend voor de barrièrehoogte tussen het molecuul en Au is Φ_C6DT (thiol) > Φ_C6DA (amine) > Φ_C6DC (carboxyzuur) > Φ_C6DI (jood), wat consistent is met de trend van de tunnelval (β). Dus kan de ongewone lage tunnelval worden toegeschreven aan de kleine barrièrehoogte tussen joodgeëindigde alkaanmoleculen en Au.

Conclusies

Concluderend, we hebben de geleiding van alkaan-gebaseerde moleculen met joodgroep contacterend Au-elektroden gemeten met STM-BJ bij kamertemperatuur. Een tunnelval β_N van 0,5 per –CH₂ werd gevonden voor die moleculen met Au-elektroden, wat veel lager is dan die van alkaan-gebaseerde moleculen met andere ankergroepen. Dit kan veroorzaakt worden door de kleine barrièrehoogte tussen het joodgeëindigde alkaanmolecuul en Au. Het huidige werk toont de belangrijke rol van de ankergroep in de elektrische kenmerken van enkel-molecuuljuncties, wat de tunnelval van moleculaire juncties kan afstemmen en de fabricage van moleculaire draden kan leiden.

Afkortingen

HOMO:

Hoogst bezette moleculaire orbitaal

LUMO:

Laagst onbezette moleculaire orbitaal

SAMs:

Zelfgeassembleerde monlagen

STM-BJ:

Scanning tunneling microscopie breukjunctie

UPS:

Ultraviolet-fotoelektronspectroscopie