Invloed van glijsnelheid op tribochemische slijtage van oxide-vrij silicium

Samenvatting

Het begrijpen hoe glijsnelheid de tribochemische slijtage van oxide-vrij einkristallijn silicium beheerst, is essentieel voor het optimaliseren van ultra-precisie oppervlakteafwerking. We rapporteren de snelheidsafhankelijke nanoslijtage van vers geëtst silicium tegen SiO₂-microsferen in vochtige lucht (60 % RV) en gedemineraliseerd water. Wanneer de contactdruk onvoldoende is om silicium-deformatie te activeren, faciliteren watermoleculen een tribochemische reactie die de slijtagevolumine logaritmisch doet afnemen met toenemende snelheid, tot een plateau bereikt wordt. Transmissie-elektronenmicroscopie en Raman-spectroscopie onthullen dat de dynamische breuk en hervorming van interfaciale Si_substraat–O–Si_tip-bindingen aan dit gedrag ten grondslag liggen.

Achtergrond

Materiaalslijtage kan mechanisch zijn - breuk, plastische deformatie, of viscose vloei - of tribochemisch, gedreven door spanning-ondersteunde bindingbreuk en soms chemische corrosie. Einkristallijn silicium is een hoeksteen van de halfgeleiderproductie, en chemisch-mechanische polishing (CMP) blijft de meest effectieve methode voor het bereiken van atoomgladde substraat. In CMP is materiaalverwijdering voordat silicium deformeert, voornamelijk tribochemisch.

Omdat CMP een complex mengsel van polijstlap, slurry, belasting en snelheid omvat, vereenvoudigen veel studies het systeem door silicium te onderzoeken tegen een enkele SiO₂-microsfeer. Eerder werk heeft een tribochemisch pad geïdentificeerd waarbij interfaciale bindingsbruggen mechanische energie naar het siliciumsubstraat overbrengen, wat atoomverwijdering bevordert. Deze studies gebruikten echter grotendeels silicium met een native oxidelayer, wat het slijtagegedrag aanzienlijk verandert. Weinig onderzoeken hebben zich gericht op werkelijk oxide-vrij silicium, de toestand relevant voor CMP na oxideverwijdering.

Ons doel was om te verduidelijken hoe glijsnelheid de tribochemische slijtage van oxide-vrij silicium in vochtige lucht en gedemineraliseerd water beïnvloedt, wat inzichten kan opleveren die de CMP-efficiëntie kunnen verbeteren.

Methoden

We gebruikten p-type Si(100) wafers, verwijderden de native oxide met 40 % HF voor 2-3 minuten gevolgd door ultrasoon reinigen in methanol, ethanol, en DI-water. Het resulterende oppervlak, afgetermind met Si-H, had een RMS-ruwheid van 0,12 ± 0,02 nm over een 500 × 500 nm gebied en een statische watercontacthoek van 82 ± 2°, wat matige hydrofobiciteit aangeeft.

Met behulp van een AFM (SPI3800N, Seiko) lieten we een SiO₂-microsfeer met 1,25 µm straal, gemonteerd op een kantilever (k = 10,5-13,8 N/m), glijden over het siliciumoppervlak bij kamertemperatuur, 2 µN belasting, 200 nm kraampleiding, en 100 cycli per test. Glijsnelheden varieerden van 0,08 tot 50 µm/s, onder 60 % RV of in DI-water.

Na de test werden slijtagesporen geïmageerd met een scherpe Si₃N₄-tip (R ≈ 10 nm) in vacuüm (<10⁻³ torr). Dwarsdoorsnede TEM (Tecnai G2, FEI) en Raman (RM2000, Renishaw) analyses kwantificeerden respectievelijk suboppervlakte schade en chemische veranderingen.

Resultaten en discussie

Glijsnelheids-afhankelijke nanoslijtage in aqueous omgevingen

AFM-afbeeldingen (Fig. 1a,b) tonen duidelijke materiaalverwijdering na 100 cycli in zowel vochtige lucht als DI-water. Het slijtagevolume nam logaritmisch af met snelheid en bereikte een plateau van ~2 × 10⁴ nm³ in lucht en ~5 × 10⁴ nm³ in water boven ~8 µm/s.

In lucht kan het Si-oppervlak, afgetermind met Si-H, watermoleculen adsorberen, wat de vorming van interfaciale Si_substraat–O–Si_tip-bindingen faciliteert die tribochemische verwijdering mogelijk maken. In DI-water verlaagt de hogere waterconcentratie de energiedrempel voor hydrolyse, wat meer Si-OH-groepen oplevert en consequent hogere slijtagevolumes.

Glijsnelheids-afhankelijke nanoslijtage in droge lucht

Onder dezelfde 2 µN belasting is de contactdruk (~1 GPa) ver onder de vervormingsspanning van silicium (7 GPa). In plaats van materiaalverwijdering vormden zich uithoekjes (Fig. 2a), afkomstig van spanning-geïnduceerde amorfisering. Het uithoekje-volume nam af met snelheid, wat wijst op onvolledige kristallijn-naar-amorf transformatie bij hoge snelheden. Dit gedrag verschilt van de tribochemische slijtage waargenomen in vochtige lucht en water, waar verwijdering domineert.

TEM-observatie van slijtagesporen

Hoge-resolutie TEM van slijtagesporen bij 0,08 µm/s en 50 µm/s (Fig. 3) onthulde goed-geordende silicium-roosters onder het geslepen oppervlak, zonder amorfisering of dislocaties. Sporediepten waren ~11 nm en ~2,3 nm, respectievelijk, wat een tribochemisch mechanisme ondersteunt waarbij Si_substraat–O–Si_tip-bindingen atoomverwijdering bemiddelen.

Raman-analyse van dehydratatie en hydrolyse

Raman-spectra (Fig. 5) van slijtagedeeltjes vertoonden duidelijke O-Si-O en Si-OH-pieken ten opzichte van het onberoemde oppervlak, wat aangeeft dat dehydratatie- en hydrolysereacties bijdragen aan tribochemische slijtage. De relatieve intensiteiten van deze bindingen namen toe met slijtage, wat hun rol in bindingvorming en -breuk tijdens glijden bevestigt.

Mechanisme van glijsnelheids-afhankelijke tribochemische slijtage

We stellen voor dat interfaciale Si_substraat–O–Si_tip-bruggen vormen onder mechanische spanning en wateraanwezigheid. Bij lage snelheden stelt voldoende contacttijd hervorming van bruggen via dehydratatie toe, wat de binding versterkt en materiaalverwijdering mogelijk maakt. Naarmate de snelheid toeneemt, beperkt de verminderde contacttijd de hervorming van bruggen, wat de tribochemische reactie vermindert. Boven ~8 µm/s levert een dynamisch evenwicht tussen breuk en hervorming een constant slijtagevolume op.

Conclusies

We hebben aangetoond dat tribochemische slijtage van oxide-vrij silicium tegen SiO₂-microsferen logaritmisch afneemt met glijsnelheid en stabiliseert in zowel vochtige lucht als gedemineraliseerd water. TEM bevestigt suboppervlakte-integriteit, terwijl Raman gelijktijdige dehydratatie en hydrolyse toont. Het waargenomen gedrag kan worden gemodelleerd door de kinetiek van interfaciale Si_substraat–O–Si_tip-bindingvorming en -breuk. Deze inzichten verbeteren het fundamentele begrip van silicium-CMP en suggereren dat het controleren van hydrolyse (bijv. via slurry-pH) de polijstefficiëntie kan optimaliseren.