Laag-voor-laag assemblage van elektroactieve kleurstof/LDH's Nanoplatelet-matrixfilm voor geavanceerde dubbele elektro-optische detectietoepassingen

Resultaten en discussie

Het effect van pH op het adsorptiegedrag van LDH-nanoplaatjes werd bestudeerd om de optimale ARS-adsorptie op de vastestofelektrode te verkrijgen. Hiervoor werd de UV-Vis-spectrofotometriemethode gebruikt. De LDH en ARS in de [260-360] en [400-600] regio's vertonen respectievelijk indexabsorptiepieken [24]. De resultaten van de pH-optimalisatie voor LDH colloïdale suspensie en ARS-oplossing worden getoond in Fig. 1.

Zoals de resultaten laten zien, wordt de minimale en maximale adsorptie van LDH-nanoplaatjes met ARS-moleculen waargenomen bij respectievelijk pH 3,5 en pH 5,5. Vanwege het isomere verplaatsingsverschijnsel in het LDH-kristalnetwerk (ter vervanging van Mg ²⁺ in plaats van Al ³⁺⁾ en het ladingsniveau is afhankelijk van de pH veroorzaakt door de protonering/deprotonering op het LDH-oppervlak, metaalionen van LDH's (in het basale oppervlak van LDH) worden opgelost in zeer zure omstandigheden (pH < 4) en de structuur van het LDH wordt gewijzigd . Het oplossen van LDH wordt niet waargenomen in andere pH-waarden [41,42,43]. Het punt van nulladingen (PZC) zou de pH zijn waarbij de tegenovergestelde ladingen nul zijn onder constante temperatuur, druk en medium. Onderzoeken tonen aan dat PZC bestaat voor LDH's [44]. De adsorptie van protonlading op het LDH-oppervlak kan de pH van het medium veranderen. Ladingen op het oppervlak van de LDH's kunnen echter veranderen door de pH van het systeem te veranderen. Ook heeft de rangschikking van LDH-nanoplaatjes (basale en prismatische oppervlakken) als gevolg van het effect van elektrostatische binding in verschillende pH-omstandigheden verschillende neigingen voor adsorptie van kleurstofmoleculen. Volgens de resultaten zal in ernstige zure omstandigheden (pH < 4), als gevolg van het oplossen van metaalionen op het basale oppervlak van de LDH's, de hoeveelheid stabiele en onoplosbare LDH-nanodeeltjes die adsorberen op het vaste elektrodeoppervlak minimaal zijn.

Aan de andere kant, door over te gaan naar volledig alkalische omstandigheden, vanwege de deprotonering van het LDH, wordt het kleinere aantal ARS-moleculen geadsorbeerd op het oppervlak van LDH's. Daarom wordt de optimale pH van LDH colloïdale suspensie voor LbL-immersietest geacht 5,5 te zijn. Volgens figuur 2b is de hoogste adsorptie van ARS op het elektrodeoppervlak met LDH-nanoplaatjes aangegeven in pH 4,0. Het lijkt erop dat er een ongeschikte mediator is gevormd voor de vorming van een complex met Al ³⁺ ionen op het oppervlak van LDH's. Vanwege de significante zure omstandigheden (pH 4,0), is de structurele vorm van de tussenverbinding (verbinding II in Schema 2) stabieler, wat stabielere omstandigheden is, kan een chelaat vormen met Al ³⁺ ionen in het LDHs-netwerk. Wat de neutrale pH betreft, neemt de relatieve adsorptie van ARS op het LDH-oppervlak af. Sathish [45] en Supian et al. [24] meldde ook dat ARS-reagens een complex vormde met een Al ³⁺ ion in de acetaatbuffer bij pH 4,0. Daarom wordt de optimale pH van de ARS-oplossing voor de LbL-immersietest als 4,0 beschouwd. Het absorptiegedrag van de ARLD-5-gemodificeerde elektrode is te zien in figuur 1c, terwijl de optimale pH-aanpassing werd gemaakt voor LDH-suspensie (pH 5,5) en ARS-oplossing (pH 4,5) tijdens alle vijf LbL-cycli.

De bladweerstandsveranderingen van ITO/PET-elektrodemonsters gelaagd door (ARS/LDH's)_n

Evenwichtsstructuren van ARS afhankelijk van de pH en tautomere structuren

Met betrekking tot het effect van Mg-Al LDHs-nanoplaatjes op de elektrische geleidbaarheid van het elektrodeoppervlak, het aantal onderdompelingscycli (n ) moet worden bepaald. Voor dit doel werden veranderingen in de weerstand van de elektrodeplaat onderzocht in verschillende onderdompelingscycli. Afbeelding 2 toont de resultaten van de plaatweerstand van ITO/PET-elektrodemonsters gelaagd door (ARS/LDH's)_n .

Aangezien het resultaat van figuur 2 duidelijk is, neemt de weerstand van de elektrode tegen de vijfde cyclus enigszins af, en na de vijfde cyclus is de toenemende weerstand van het vel te wijten aan de buitensporige toename van de dichtheden van LDH's nanobloedplaatjes en de toename in de lengte van het elektron overdracht traject. Het is belangrijk op te merken dat de LbL-assemblage van LDHs-nanoplaatjes op het elektrodeoppervlak kan resulteren in de ionenuitwisselingsfunctie en de robuuste elektronenoverdracht. Daarom werd de vijfde cyclus gekozen als de optimale cyclus, zodat de gemodificeerde elektrode in deze omstandigheden de minste weerstand en de hoogste elektrische geleidbaarheid heeft. In het algemeen laten de resultaten van deze test zien dat de LbL-assemblagemethode van LDHs-nanoplaatjes met de ARS-kleurstofmoleculen geen significant effect heeft op de weerstand en elektrische geleidbaarheid van de elektrode tot de tiende cyclus.

In Fig. 3 en 4 worden respectievelijk SEM-afbeeldingen en topografische AFM-resultaten verkregen uit de monsters weergegeven.

SEM-afbeeldingen (bovenaanzicht) verkregen van de voorbereide solid-state elektroden (a :ITO/PET, b :ARLD-1, c :ARLD-2, d :ARLD-3, e :ARLD-4, f :ARLD-5)

3D-dimensionale topografische AFM-beelden verkregen van de geprepareerde solid-state elektroden (a :ARLD-1, b :ARLD-2, c :ARLD-3, d :ARLD-4, e :ARLD-5)

Ter illustratie in de resultaten van morfologie- en topografiescanning van de geprepareerde elektroden, met toenemend aantal LbL-cycli (n ), wordt een continue toename van de dichtheid van LDH-lagen langs de ARS waargenomen op het oppervlak van de elektrode. Vanaf de eerste cyclus tot de vijfde cyclus nam de oppervlakteruwheid toe (AFM-afbeeldingen) en nam de dikte van de LDH-nanoplaatjes samen met de geadsorbeerde ARS voortdurend sterk toe.

Om de adsorptie van ARS-moleculen op de LDHs-nanoplaatjes te onderzoeken, werd het optische gedrag van de geadsorbeerde lagen bestudeerd met behulp van de spectrofluorimetrietest. Na elke LbL-immersiecyclus werd de spectrofluorimetrietest uitgevoerd vanaf het vaste elektrodeoppervlak. De resultaten van de spectrofluorimetrietest van de geprepareerde elektroden worden gegeven in Fig. 5.

De veranderingen in de fluorescentie-intensiteit van verschillende geprepareerde elektroden (λ _excl. = 388 nm)

Zoals de resultaten laten zien, is de hoeveelheid fluorescentie-emissie na de eerste LbL-immersiecyclus, vanwege de lagere hoeveelheid ARS-moleculen samen met LDH's-nanoplaatjes die op het elektrodeoppervlak zijn geadsorbeerd, mager en de piek van de zwakke fluorescentie-emissie is ongeveer 666 nm. Door het aantal LbL-onderdompelingscycli te verhogen (n ), neemt de fluorescentie-emissiesnelheid voortdurend toe door de dichtheid van ARS-lagen samen met LDHs-nanoplaatjes op het vaste elektrodeoppervlak te vergroten. Net als in de vijfde cyclus wordt de hoogste fluorescentie-emissiepiek waargenomen bij 668 nm. Vanwege het zwakke emissiespectrum van ARS-oplossing in gedeïoniseerd water in lage concentratie (10 ^–4 M), is de fluorescentie-emissie-intensiteit van deze verbinding wanneer ingesloten tussen Mg-Al LDH's op een vast elektrodesubstraat verbeterd door minder moleculaire rotatie van kleurstofmoleculen in vaste fase dan kleurstofmoleculen in oplosmiddelfase en verminderd oplosmiddeleffect in vaste fase [46] ]. Naarmate het aantal lagen toeneemt, wordt de vorm van de koeriers aangescherpt en wordt de piekbreedte lager, wat dit bevestigt. Fluorescentie-emissie van moleculen in aggregaatvormen of geassembleerd tot kristallijne roosters ondergaat verbetering, de effecten van niet-stralingsenergieoverdracht en vermindering van moleculaire rotaties worden aanzienlijk verminderd of geëlimineerd. Hoge aggregatie op het vaste oppervlak resulteerde echter in een opmerkelijke zelfdovende werking. Om de intermoleculaire interactie tussen de chromoforen te verminderen, leidde een toenemende scheiding tussen gestapelde structuren om π-overlapping tussen aromatische kernen te verminderen, tot een vermindering van fluorescentie-uitdoving en een sterke emissie resulteerde [47].

Het ontdekte dat ARS drie evenwichtsstructuren heeft, afhankelijk van de pH van de oplossing, zoals weergegeven in Schema 2 [48, 49]. De tweede deprotonering leidt tot een blauwachtig violet dianion (III) bij pH > 12.1. De soorten geoxideerd ARS 1 en gereduceerd ARS 7 aanwezig als een functie van experimentele omstandigheden. Zoals te zien is onder pH 4 ARS 1 vertegenwoordigt de belangrijkste soort, ARS 2 overheerst in het pH-gebied van 5,5-10,5 en ARS 3 zal de relevante soort zijn boven pH 12. Ionische vormen van ARS hebben tautomere structuren. Schema 2 toont de reductievormen en tautomerie van elke soort.

Van alizarine (I) en ARS is bekend dat ze stabiele complexen vormen met Al ³⁺ , bekend als "meerpigmenten". V. Ja. Fain en collega's hebben diepgaand onderzoek gedaan naar metaalcomplexen van alizarine en alizarinerood op basis van hun elektronische absorptiespectra [50]. Ze concludeerden dat de complexering van dihydroxyantrachinonen altijd plaatsvindt bij de peri- of ortho-hydroxycarbonylgroep en tautomere antrachinoïdevormen omvat. Alizarine-complexvorming vindt plaats aan de peri-hydroxycarbonylgroep via de vorming van de C=O M-O-coördinatiebinding en de zesledige chelaatring in monoanionische vorm van ARS, verbinding II (schema 3). De auteurs suggereerden dat alizarine in alkalioplossingen reageerde met metaalionen als de ortho-difenolverbinding om structuur III te geven. Complexering in neutrale media kan worden verklaard door de vervanging van het waterstofatoom in de chelaatcyclus van complex I door het metaalion gevolgd door de ionisatie van de M-O-binding. Daarom is de geïoniseerde hydroxygroep van alizarinemonoanion op positie 1 gebonden via de intramoleculaire waterstofbinding. Om II te vormen, kan dit complex ook nog drie tautomere vormen hebben (IV–VI).

Tautomere vormen van ARS-Al-complex

In zure media blijft de O-M-binding covalent en zijn de elektronische absorptiespectra van monometallische alizarinaten identiek aan het spectrum van niet-geïoniseerd alizarine. In zwak alkalische media komt alizarine in een complexeringsreactie met metaalionen als monoanion. Van alle monoanionische structuren bevat alleen 9-hydroxy-2-oxo-1,10-antrachinon de aangrenzende carbonyl- en oxogroepen. Daarom moeten monometallische alizarinaten gevormd in een alkalisch medium de 1,10-antrachinoïde structuur VII hebben met de vijfledige chelaatcyclus.

Zoals te zien is in Schema 2, heeft ARS een omkeerbaar redoxgedrag. De metaalcomplexen zijn ook elektroactief met verschillende redox-kenmerken, waardoor het een geschikte kandidaat is voor toepassing in de op elektrochemische analyse gebaseerde analyse. De complexeringssnelheid is snel vergeleken met sommige veelvoorkomende metaalioncomplexerende reagentia. ARS en ARS-Al vertonen verschillende redoxpiekpotentialen. Daarom groeit tijdens de toevoeging van aluminiumionen aan vrij ARS een nieuwe piek (ARS-Al) in verschillende potentialen gerelateerd aan ARS-Al-redox evenredig met de aluminiumionconcentratie. Verschillende stabiele platforms die zijn geïntroduceerd om de gevoeligheid en toepasbaarheid van op ARS gebaseerde sensoren te verbeteren. Zowel ARS als zijn complex zijn elektroactief in de vaste toestand.

Elektrochemisch gedrag van geprepareerde elektroden werd bestudeerd door middel van een cyclische voltammetrietest. De resultaten van cyclische voltammogrammen van geprepareerde elektroden worden getoond in Fig. 6.

De cyclische voltammogrammen van a kale ITO/PET in 0,1 M KCl in gedeïoniseerd water, b ARLD-5-elektrode in 0,1 M KCl in gedeïoniseerd water, c geprepareerde elektroden in (0,1 M KCl in gedeïoniseerd water) inclusief 15 μM Al ³⁺

Volgens de resultaten van figuur 6a is de vorm van de kale ITO/PET-elektrode een grafiek met ruis met een lage stroomsterkte en een geringe breedte, wat wijst op een zwakke elektrokatalytische activiteit van de elektrode. Met de wijziging van het elektrode-oppervlak door de (ARS/LDH's)_n LbL-assemblage, de vorm van de CV-grafiek neigt naar bredere en symmetrische cycli, dus naarmate het aantal onderdompelingscycli toeneemt, neemt het stroominterval toe en wordt het koeriersoppervlak groter, met de hoogste piekstroomsnelheid en de breedste grafiek in de vijfde cyclus (n = 5). Zoals getoond in de resultaten van Fig. 6b, wordt voor de ARLD-5-elektrode in de 0,1 M KCl, wanneer er geen aluminiumion aanwezig is, een enigszins "omkeerbare" piek waargenomen door het resultaat van de CV-test. In deze piek traden de anode- en kathodestromen in ongeveer 0,25 V (vs Ag/AgCl) op als gevolg van oxidatie/reductie van vrije ARS op het gemodificeerde elektrode-oppervlak. In aanwezigheid van aluminiumionen (Fig. 6c), is een pseudo-reversibele piekuitbarsting detecteerbaar bij ongeveer 0,58 V (vs Ag/AgCl), wat gerelateerd is aan de oxidatiepiek voor het alizarine-aluminiumcomplex op het gemodificeerde elektrodeoppervlak, dus dat in ARLD-5 de oxidatiepiek scherp en duidelijk kan worden gedetecteerd. De resultaten van het voltammogram laten zien dat, met een toenemend aantal LbL-immersielagen, de elektrokatalytische activiteit van de gemodificeerde elektrode is verbeterd met betrekking tot de elektronenoverdracht naar het buitenoppervlak van de elektrode. Ook zijn de volgende reacties voor de reductie van het (ARS-Al)-complex (Schema 3) op het elektrodeoppervlak verbeterd, en de beste elektrokatalytische activiteit is duidelijk in ARLD-5-elektrode [24].

Wat betreft het belang van het pH-effect op het structurele model van kleurstof en vorming van een (ARS-Al)-complex, werden alle CV-experimenten uitgevoerd in de neutrale pH (=-7,0) (0,1 M KCl in gedeïoniseerd water), die alle elektrochemische en optische veranderingen in het elektrodeoppervlak kunnen alleen worden gecontroleerd en gedetecteerd door de concentratie van Al ³⁺ te veranderen ion.

Elektrochemische detectie van Al ³⁺

Het cyclische voltammogram verandert na toevoeging van verschillende concentraties Al ³⁺ worden getoond in Fig. 7. Alle resultaten worden verkregen na 10 s van de toevoeging van aluminiumion aan de elektrolyt.

een Het cyclische voltammogram van de ARLD-5-elektrode na toevoeging van verschillende concentraties Al ³⁺ [Al ³⁺ concentratiebereik 0,2–120 μM], b de piekstroomveranderingen van ARLD-5-elektrode met verschillende concentraties Al ³⁺

Volgens de resultaten van Fig. 7, door de concentratie van Al ³⁺ . te verhogen ion, neemt de intensiteit van de oxidatiepiekstroom geleidelijk toe bij een piekpotentiaal (E _pa ) van 0,58 V (vs Ag/AgCl) met een gecontroleerd en continu proces. It indicates the formation of ARS-Al ³⁺ complex on the surface of the ARLD-5 electrode with the oxidation potential of about 0.58 V (vs Ag/AgCl). Due to the high strength of formation of the complex between A.R.S. en Al ³⁺ , the oxidation peak of the complex formation is pseudo-reversible [51]. The results obtained in this study are close to the results of other studies as the linear sweep scan shows the large peak at 0.27 V corresponds to oxidation of free alizarin while oxidation of Al complexed alizarin gives the peak at 0.58 V in different scan rates [52]. Figure 7b shows the electrocatalytic behaviour of the ARLD-5 electrode for the detection of Al ³⁺ ion. The anodic peak current changes enhance linearly along with the increase in Al ³⁺ concentratie. The linear response ranges in [0.2–120 μM] with a regression equation of i _pa (μA) = 0.0282C (10 ⁻⁶  M) + 0.0608, r ²  = 0.991, and a detection limit of 10.1 nM for Al ³⁺ werd verkregen.

Furthermore, Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ and Cu ²⁺ as interfering ions were investigated under the same conditions (ARLD-5 as working electrode, concentrations of 120 μM of interfering ions in 0.1 M KCl solution for testing CV). The cyclic voltammograms of ARLD-5 electrode after adding interfering ions are shown in Fig. 8.

The cyclic voltammograms of ARLD-5 electrode after adding interfering ions

Figure 8 demonstrates the good selectivity to Al ³⁺ for the modified electrode. pH was changed by acetate/sodium carbonate buffers, 0.1 M KCl (including 15 μM Al ³⁺ ion) from 2.0 to 12.0. The results of the cyclic voltammograms are shown in Fig. 9.

Anodic current changes at 0.58 V versus Ag/AgCl of ARLD-5 electrode to pH of 0.1 M KCl in deionized water (including 15 μM Al ³⁺ ion)

As shown in Fig. 9, in the pH range 5.0–7.5, there is little difference in the shape of the graph and the oxidation peak current. However, in more acidic conditions (pH range 5–6.5), due to the presence of higher hydrogen ion in the electrolyte, the probability of the formation of the compound II (in Scheme 4) on the surface of the solid electrode increases to form the chelate with the aluminium ion, and therefore, the oxidation peak current of the ARS-Al complex increases [38]. The application of this sensor is not recommended for pH less than 5.0 (severe acidic conditions) and more than 8.0 (severe alkaline conditions) due to the structural changes in adsorbed LDHs nanoplatelets on the electrode surface.

Mechanism of ARS complex reduction on the electrode surface

Optical Detection of Al ³⁺

Alizarin red S (ARS) has been used as a chromogenic agent for developing spectrophotometric methods. Anthraquinone-metal complexes show strong fluorescence. The fluorescence of metal–ARS complexes is affected by cation's field energy [53]. Therefore, the maximum excitation fluorescence wavelength pair of the Al-ARS complex is significantly different from other metal ions, which are interferents in spectrophotometric methods for Al determination. The principle of spectrofluorimetric determination of aluminium is based on its intensity enhancement which growing up during addition of aluminium ion to free ARS. Herein ARS was adsorbed on a solid platform of LDH, making it more rigid and improved its intensity resulted in more sensitivity.

Prepared electrodes were considered as the working electrode in the three-electrode electrochemical cell. The electrolyte used was a KCl solution (0.1 M) in distilled water. Different concentrations of aluminium ion were added to the electrolyte. After each CV test and completion of this test, the spectrofluorimetry test was regularly performed on the electrode surface. The results of spectrofluorimetry test are shown in Fig. 10.

een , b The changes of fluorescence intensity (λ _exc.  = 388 nm) of ARLD-5 electrode after adding different concentrations of Al ³⁺ [Al ³⁺ concentration range 0.2–120 μM], c the fluorescence intensity changes in terms of Al ³⁺ concentration inverse

The modified ITO/PET electrode with (ARS/LDHs)₅ matrix shows an intense fluorescence emission spectrum in the presence of Al ³⁺ ion. Figure 10 shows the gradual fluorescence increase in ARLD-5 after the addition of Al ³⁺ (concentration range from 0.2 to 120 μM) and indicates the formation of a static adduct between A.R.S. en Al ³⁺ . It was found that the ARLD-5 fluorescence intensity increased within 10 s after addition of Al ³⁺ . So, the fluorescence increasing of ARLD-5 was relatively independent of the incubation time. From the results above, the ARLD-5 has a sensitivity and high-efficiency fluorescence emission to Al ³⁺ ion.

To calculate the detection limit and calibration curve in an optical sensor, first, we obtain the ratio of the fluorescence intensity differences, draw then the graph of this ratio in terms of the target concentration inverse. Volgens vgl. (1) [54], the slope of the fitted line was used to determine the detection limit. The obtained results are shown in Fig. 10c.

As the results of Fig. 10b shows, the fluorescence intensity changes enhance along with the increase in Al ³⁺ concentration with the linear response ranges of [0.2–120 μM]. Plotting fluorescence intensity versus inverse of the concentration, the regression equation of Y  = 0.6994X  + 0.5445, r ²  = 0.986, and a detection limit of 23 nM for Al ³⁺ werd verkregen.

In order to determine the selectivity of the sensor to the Al ³⁺ , a concentration of 120 μM interfering ions (Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Cu ²⁺ ) were prepared. The spectrofluorimetry test was carried out from the electrode surface after adding the interfering ions to the electrolyte. As shown in the results of Fig. 11, it is clear that the addition of interfering ions did not show a significant difference in the fluorescence emission of the electrode surface, and the most significant difference was observed in the emission of fluorescence for Al ³⁺ , indicates the high selectivity of this type of sensor for Al ³⁺ . In order to better determine the selectivity of the modified electrode to Al ³⁺ , six solutions of 10 ^–4  M concentrations of ARS in distilled water were prepared in completely same conditions. Therefore, 120 μM of Al ³⁺ ion and interfering ions were assigned to each of the solutions and mixed well. Figure 11b shows the images taken under UV cabin with an excitation wavelength of 366 nm of each of the solutions. As the spectrofluorimetry test results showed, adding Al ³⁺ ion to ARS solution showed significant fluorescence, while the initial solution of ARS and other ARS solutions contained interfering ions under the UV cabin have no fluorescence emission.

een The fluorescence intensity (λ _exc.  = 388 nm) changes of ARLD-5 electrode after adding 120 μM of Al ³⁺ and interfering ions, b the fluorescence intensity differences for Al ³⁺ detection compared to interfering ions

To better understand the electrochemical mechanism on the electrode surface, UV–Vis spectrophotometry investigation was performed on the electrode surface before and after adding 120 μM of Al ³⁺ ion and performing a CV test. A.R.S. solution (10 ^–4  M) in deionized water was also prepared. 120 μM of Al ³⁺ ion was added to the solution and mixed well. The UV–Vis spectrophotometry test was then taken from both solutions. The obtained UV–Vis spectrophotometry results from the samples are shown in Fig. 12.

The UV–Vis spectrophotometry test of ARS solutions (10 ^–4  M) in deionized water compared to modified solid electrodes before and after adding 120 μM Al ³⁺

According to the results of Fig. 12, when the alumini um ion was added to the ARS solution, we see a sharp peak at a maximum absorption wavelength of 577 nm, indicating an increase in the absorption wavelength (redshift) after the formation of the ARS-Al ³⁺ complex in the ARS solution. When Al ³⁺ ion reacted with the ARS molecule, the hydroxyl (–OH) functional group in the ARS molecule which acted as an auxochrome group has affected the shifting of carbonyl (C=O) chromophore peak to a longer wavelength at 577 nm as well as increasing the chromogen absorbance intensity [24]. The interesting point is that the absorption diagram of the ARLD-5 after adding the aluminium ion to the electrolyte solution and testing CV, a sharp peak at 590 nm absorption wavelength indicates that the formation of the ARS-Al ³⁺ complex on the surface of the solid electrode is confirmed. In the study of Supian et al. [24], the wavelength of maximum absorption of the ARS-Al ³⁺ complex was measured at 488 nm.

Sensor Stability

Moreover, ten replicate measurements of 0.2 μM Al ³⁺ on the modified electrode yielded a reproducible current and maximum fluorescence intensity with the relative standard deviation (R.S.D.) of 2.5% and 2.6%, respectively; also, six independent modified electrodes were prepared using the same procedure and used for determination of Al ³⁺ (0.2 μM) with the (RSD) of 1.9%, demonstrating the excellent repeatability and reproduce ability of the electrochemical sensor. The long-term and too high flexibility were investigated by measuring the current response of 0.2 μM Al ³⁺ after bending test (in a cylindrical manner to a 90° angle) of modified ITO/PET electrode for 90 times during 1 month and the per cent recovery was 96%, indicating the long lifetime stability of the modified flexible electrode.

The results of Fig. 13 represent the electrochemical and optical response changes of the electrochemical sensor designed to the changes in the aluminium ion concentration, which shows a perfect and significant fit between the electrochemical and optical response of this type of sensor against the target molecule.

The electrochemical /optical response changes of the electrochemical sensor to the changes in Al ³⁺ concentratie

The detection limit in this work is compared to previous works so that the details are presented in Table 3.

Other methods summarized in Table 3, based on the ASV technique, usually require longer detection times and repeatable electrode polishing step at each measurement. On the other hand, the electrochemical sensor designed in this study has a simple design system and, in addition to an electrochemical signal that accurately detects tiny amounts of target molecules quantitatively, also has an optical signal. As the optical signal changes in the spectrofluorimetry test, the application of the sensor is very convenient for biologists. This design structure is considered very suitable for future biotechnology applications.