Een efficiënte bifunctionele elektrokatalysator van fosforkoolstof co-gedoteerde MOF's

Resultaten en discussie

Zoals getoond in figuur 1a, onthulde röntgendiffractie (XRD) dat we met succes veelvlakken van organische skeletmaterialen van overgangsmetaal hebben gesynthetiseerd. Wanneer de carbonisatietemperaturen worden verhoogd, worden de diffractiepieken bij 44,216 °, 51,522° en 75,853 ° duidelijker, wat goed overeenkomt met de (111), (200) en (220) vlakken van het kubische kobalt (PDF#15- 0806). Zoals iedereen weet, heeft de uitgloeitemperatuur een significant effect op de fysisch-chemische en elektrochemische prestaties van de monsters [29, 30]. De verkregen monsters met een reeks temperatuurgradiënten werden dus elektrochemische metingen uitgevoerd om de geoptimaliseerde temperatuur te onderzoeken. Figuur 1b toont de elektrochemische activiteiten van de materialen die bij verschillende temperaturen zijn behandeld. Het is duidelijk dat de bereide katalysator, gecarboniseerd bij 700 °C (Co/MOFs-700) de beste OER-prestaties vertoont. De overpotentiaal is ongeveer 480 mV om de stroomdichtheid van 10 mA cm ⁻² te bereiken in 0,1 M NaOH.

een XRD-patronen van Co/MOF-monsters vóór verkoold en verkoold bij verschillende temperaturen. b LSV-curven voor de OER van Co/MOFs, Co/MOFs-500, Co/MOFs-600, Co/MOFs-700, Co/MOFs-800 en Co/MOFs-900. c , d SEM-afbeeldingen van Co/MOFs-700-monster voor en na verkoold

Vervolgens werden de Co/MOF's vóór verkoold en de best uitgevoerde Co/MOF's-700 uitgekozen om de SEM-metingen uit te voeren. Zoals getoond in Fig. 1c, d, is de morfologie van de verkregen Co/MOF's-700 sterk veranderd na verkoling bij 700 ° C. Veel vouwachtige lijnen verschijnen op het oppervlak en zijn niet gladder dan de originele materialen zonder verkoold te zijn. Maar het verwerkt nog steeds de veelvlakmorfologie, met regelmatige deeltjesdispersie en geen instortingsteken.

Zoals eerdere artikelen meldden, kan het doteren van de fosfor in een organisch polyhedron van het overgangsmetaal de stabiliteit van het monster in zure of alkalische oplossing verhogen en kan het ook effectief de elektrochemische katalytische activiteit verbeteren door de elektroneutraliteit te doorbreken en de O₂ adsorptie [31,32,33]. Daarom worden met fosfor gedoteerde monsters gesynthetiseerd met in situ dopingmethode en de elektrochemische prestaties onderzocht. De verkregen producten werden genoemd als Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700 en Co/P2/MOFs-700, terwijl de P0, P1 en P2 de fosforbronnen vertegenwoordigen van natriumhypofosfiet, trifenylfosfine en O -trimethylfenylfosfine, respectievelijk.

Volgens Fig. 2a hebben de diffractiepieken van de met fosfor gedoteerde monsters nog steeds het patroon van kubisch kobalt (PDF # 15-0806), wat aangeeft dat het dopen van een kleine hoeveelheid fosfor de structuur van de MOF's niet zou veranderen. Vervolgens werden de elektrochemische metingen uitgevoerd om de invloed van verschillende fosforbronnen op elektrochemische katalytische activiteiten te onderzoeken. Zoals weergegeven in figuur 2c, laten de open potentiaal (0,87 V) en halve golfpotentiaal (0,78  V) beide zien dat de Co/P1/MOFs-700 de beste ORR-activiteit bezit. Het is echter iets zwakker dan dat van het originele product Co/MOFs-700 verkoold onder dezelfde temperatuur. Figuur 2d geeft de OER-prestaties weer van verschillende met fosfor gedoteerde producten. Wanneer de beperkte stroomdichtheid 10 mA cm ⁻² . is , alleen Co/P1/MOFs-700 bezit de laagste overpotentiaal van 430 mV, wat aantoont dat opname van fosfor in de monsters de OER-activiteit kan verhogen, wat samenvalt met het gerapporteerde artikel dat opname van fosfor de elektrische geleidbaarheid zou aanpassen en ondertussen zou vergemakkelijken de snelle elektronenoverdracht [34]. Bovendien toont Fig. 2b een vergelijking tussen het monster met trifenylfosfine als fosforbron en het originele monster (Fig. 1c) zonder toevoeging van elementen. Het kan worden onthuld dat de opname van fosfor de morfologie van het materiaal sterk beïnvloedde in vergelijking met Co/MOFs-700. Daarom kan dotering van fosfor niet alleen de elektrochemische activiteit verbeteren, maar ook de morfologie van het monster veranderen.

een XRD-patroon van Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700 en Co/P2/MOFs-700. b SEM-afbeeldingen van Co/P1/MOFs-700. c ORR-polarisatiecurven van de met fosfor gedoteerde monsters. d OER-polarisatiecurven van met fosfor gedoteerde monsters

Om vervolgens de reden te achterhalen waarom dotering van fosfor de elektrochemische activiteit kan verbeteren, werd XPS-analyse uitgevoerd om de samenstelling en chemische toestand van de Co/MOFs-700 en Co/P1/MOFs-700-monsters te onderzoeken. Volgens figuur 3a toont XPS-spectra-onderzoek van Co/MOFs-700 en Co/P1/MOFs-700 beide de aanwezigheid van Co 2p, O 1s, N 1s en C 1s aan. Opgemerkt wordt dat de piek van P 2p verschijnt in het XPS-spectra-onderzoek in Co/P1/MOFs-700 maar een nogal zwak signaal vertoont vergeleken met sterke pieken van C 1s. Bovendien toont figuur 3b de Co 2p-spectra van Co/MOFs-700 en Co/P1/MOFs-700. Het bleek dat de Co 2p 3/2 in twee pieken kan worden gepast. De pieken op 778,2° en 780,7° kunnen worden toegeschreven aan de Co (0) en Co (2 ⁺ ), terwijl Co 2p 1/2 ook kan worden weergegeven in twee pieken op 793,3° en 796,7°, die kunnen worden toegeschreven aan de Co (0) en Co (2 ⁺ ). De satellietpieken waren gepositioneerd op 786,2° en 802,7° [35,36,37]. In vergelijking met het met fosfor gedoteerde monster Co/P1/MOFs-700, kunnen we vaststellen dat de Co (0) sterk was verhoogd terwijl Co (2 ⁺ ) afgenomen, wat aangeeft dat de dotering van fosfor tijdens het syntheseproces het gehalte aan Co (0) in de verkregen monsters kan verhogen. Zoals we allemaal weten, kan Co (0) de geleidbaarheid aanzienlijk verbeteren, waardoor de elektrochemische prestaties worden verbeterd, wat ook in overeenstemming is met het vorige rapport [38].

een XPS-spectra-onderzoek van Co/MOFs-700 en Co/P1/MOFs-700. b Co 2p-spectra van Co/MOFs-700 en Co/P1/MOFs-700

Daarna gingen we verder met het onderzoeken van de invloed op de kwaliteit van de gedoteerde fosforbron. De verkregen producten met een verschillende molaire verhouding van P werden genoemd als Co/P/MOFs-700-x (x =0,25, 0,5, 0,75, 1,0), terwijl P staat voor trifenylfosfine en x staat voor de kwaliteit van de fosforbron. Figuur 4a laat zien dat wanneer het gehalte aan fosforbronnen wordt verhoogd, het XRD-patroon laat zien dat de belangrijkste diffractiepieken in deze monsters nog steeds kobalt zijn (PDF#15-0806). Zoals figuur 4b laat zien, bezit Co/P/MOFs-700-0.5 de beste ORR-activiteit waarvan het halve golfpotentieel rond de 0,8 V lag bij deze met fosfor gedoteerde producten, maar de ORR-activiteit van Co/P/MOFs-700-0.5 is niet significant toegenomen in vergelijking met het oorspronkelijke monster Co/MOFs-700. Uit figuur 4c blijkt dat de OER-activiteit van de monsters aanzienlijk toenam met de toevoeging van trifenylfosfineverbindingen en afnam met de toename van de massa van de fosforbron. Wanneer de beperkte stroomdichtheid 10 mA cm ⁻² . is , Co/P/MOFs-700-0.25 en Co/P/MOFs-700-0.5 bezitten beide de minimale overpotentiaal van 450  mV, wat aangeeft dat alleen de juiste hoeveelheid fosforbronnen de OER-activiteit kan verbeteren, terwijl de hoeveelheid van 0,25 en 0,5 het beste is . In vergelijking met commercieel platinakoolstof (halve golfpotentiaal 0,81 V, beperkende stroomdichtheid 5,43 mA cm ⁻² ) en uitstekende OER elektrokatalysator iridiumoxide (1,61 V @ 10 mA cm ⁻² ), blijft Co/P/MOFs-700-0.5 nog steeds een significant verschil tussen de beperkte stroomdichtheid in ORR-prestaties. Zoals het artikel meldde, geldt dat wanneer de geleidbaarheid van het materiaal klein is, ook de beperkte stroomdichtheid [39].

een XRD-patronen van het doteren van verschillende gehalten aan fosforbron in Co-MOF's. b , c ORR- en OER-polarisatiecurven van Co/MOFs-700, Co/P/MOFs-700-0.25, Co/P/MOFs-700-0.5, Co/P/MOFs-700-0.75 en Co/P/MOFs-700 -1,0, respectievelijk

Om de geleidbaarheid te verbeteren, hebben we eerst het huidige koolstofgehalte van de gesynthetiseerde Co/P/MOFs-700-0.5 gemeten, geanalyseerd door EDS-beelden. Volgens figuur 5 is het duidelijk dat de kwaliteit van kobalt het meest verantwoordelijk is voor bijna 52,38%, terwijl de kwaliteit van koolstof relatief minder is van 29,13%.

EDS van Co/P/MOFs-700-0.5

Om de geleidbaarheid van het materiaal te verbeteren, hebben we de monsters daarom verder gedoteerd met koolstof zonder fosforbronnen. De verkregen producten werden respectievelijk Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700 en Co/MOFs-A-OMCS-700 genoemd. Figuur 6a laat zien dat dopingkoolstof geen invloed heeft op de structuur van de monsters, die nog steeds dezelfde diffractiepieken van kobalt behouden (PDF#15-0806). Zoals weergegeven in figuur 6b, kan worden gezien dat de beperkte stroomdichtheid van de producten aanzienlijk wordt verhoogd met de opname van een koolstofbron in ORR, terwijl figuur 6c aangaf dat de opname van een koolstofbron geen zin heeft om de OER-eigenschappen te verbeteren van de katalysatoren.

een XRD-patronen van doping van verschillende koolstofbronnen in Co-MOF's. b , c ORR- en OER-polarisatiecurven van respectievelijk Co/MOFs-700, Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-A-OMCS-700 en Co/MOFs-CB-700

Gecombineerd met de eerdere experimentele gegevens en conclusies, hebben we het oorspronkelijke monster gedoteerd met zowel fosfor- als koolstofelementen door 0,5  g trifenylfosfine en een geschikte hoeveelheid verschillende koolstofbronnen (CNT's, CB en A-OMCS) aan het materiaal toe te voegen ter vergelijking. De verkregen monsters werden respectievelijk Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-CB-700 en Co/P/MOFs-A-OMCS-700 genoemd. Volgens figuur 7a is er geen verandering in het XRD-patroon, waarbij alle monsters goed overeenkomen met kobalt (PDF#15-0806). Zoals weergegeven in figuur 7b, verhoogde co-doping met fosfor en koolstof de beperkte stroomdichtheid en ORR-prestaties van de producten aanzienlijk. De steekproef van Co/P/MOFs-CNTs-700 vertoont de beste ORR-activiteit, waarbij het halve golfpotentieel en de beperkende stroomdichtheid 0,8 V en 4,81 mA cm ⁻² zijn en zijn 10 mV lager dan die van commercieel platinakoolstof. Bovendien zijn, zoals duidelijk te zien is in figuur 7c, de OER-prestaties van de producten ook sterk verbeterd. Het monster van Co/P/MOFs-CNTs-700 vertoont de laagste overpotentiaalspanning van 420 mV (tabel 1). Vergeleken met de spanning die overeenkomt met dioxide-iridium, is Co/P/MOFs-CNTs-700 slechts ongeveer 40 mV hoger dan dioxide-iridium. Daarom blijkt Co/P/MOFs-CNTs-700 een gunstige bifunctionele elektrokatalysator te zijn.

een XRD-patronen van Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-A-OMCS-700 en Co/P/MOFs-CB-700. b , c ORR- en OER LSV-curves voor respectievelijk de bovenstaande voorbeelden

Ondertussen werden chronopotentiometrie en chronoamperometrische responstests uitgevoerd om toegang te krijgen tot de stabiliteit van de best uitgevoerde Co/P/MOFs-CNTs-700. Zoals te zien is in Fig. 8a, b, nam de overpotentiaal alleen maar toe met 1,5 mV en de ORR-prestaties zijn met 79,5% verminderd na 18  h continue tests, wat aantoont dat zowel OER- als ORR-activiteiten van Co/P/MOFs-CNTs-700 zijn vrij stabiel in 0,1 M NaOH.

een Chronopotentiometrische meting voor Co/P/MOFs-CNTs-700. b Chronoamperometrische respons van Co/P/MOFs-CNTs-700

Scanning-elektronenmicroscopie, EDS en mapping op het monster van Co/P/MOFs-CNTs-700 zijn ook uitgevoerd. Zoals te zien is in figuur 9a-c, behield Co/P/MOFs-CNTs-700 de veelvlakmorfologie met veel vouwachtige lijnen op het oppervlak. Bovendien is de opname van koolstofnanobuisjes ingebed in het skelet van het product, wat het specifieke oppervlak van het product kan vergroten en meer adsorptieplaatsen voor elektrochemische reacties oplevert. Afbeelding 9 d–g zijn de mappinganalyse van het monster. Het is te zien dat de koolstof- en fosforbronnen gelijkmatig in het skelet van het monster zijn verspreid en heel worden.

SEM-afbeeldingen van Co/P/MOFs-CNTs-700 (a –c ) en de bijbehorende elementaire afbeelding van Co (d ), P (e ), C (f ), en N (g ), respectievelijk

Zoals EDS laat zien, wordt het gehalte aan fosfor en koolstof van het materiaal verhoogd in vergelijking met het oorspronkelijke monster van Co/MOFs-700 door in situ doping, wat leidt tot de verhoogde ORR- en OER-activiteit (Fig. 10). Het is lateraal aangetoond dat de opname van twee soorten fosfor- en koolstofelementen gunstig zou kunnen zijn om de elektrochemische activiteit van metaal-organische raamwerkmaterialen die kobalt bevatten [40] te verhogen, omdat de elektronegativiteit van P (2.19) verschilt van die van koolstofatomen ( C, 2,55). Co-doping zou de elektroneutraliteit doorbreken die de O₂ . kan vergemakkelijken adsorptie en verbetering van de ORR-activiteit [41]. Ondertussen kunnen meer actieve sites ontstaan ​​als gevolg van de co-doping van fosfor en koolstof door de asymmetrische spindichtheid van heteroatomen te veranderen en de O-O-binding effectief te verzwakken, wat leidt tot de verhoogde ORR-activiteit [42].

een , b EDS-analyse van respectievelijk Co/MOFs-700 en Co/P/MOFs-CNTs-700

De uitstekende elektrochemische activiteiten kunnen worden toegeschreven aan de volgende redenen. Ten eerste zou het doteren van heteroatomen leiden tot de herverdeling van de ladingsdichtheid op het katalysatoroppervlak, wat gunstig is voor het adsorberen van zuurstof en het bevorderen van de ORR-activiteiten [43]. Ten tweede zou het co-dopen van verschillende atomen in de MOF's resulteren in het synergetische effect dat ook bijdraagt ​​aan de verbeterde elektrochemische prestaties [44]. Ten derde is bewezen dat het OER-mechanisme van een op Co-gebaseerde katalysator een dynamisch proces van zelfreconstructie van het oppervlak is. De Co-atomen op het oppervlak zouden een zelf-geassembleerde metaaloxy(hydroxide)-actieve laag van CoOOH kunnen vormen die als een echte actieve site werkt [45]. Naast de samenstelling zou de unieke hybride structuur in combinatie met zijn hoge geleidbaarheid een groot oppervlak kunnen bieden voor de snelle ladingsoverdracht.