Verbetering van de geleidbaarheid van vast polymeerelektrolyt door korrelhervorming

Resultaten en discussie

De SEM-beelden van de verkregen elektrolyten onthullen direct de korrelgrootte en korrelgrensverdeling van als bereid elektrolyt (PAL-C) en gewalst elektrolyt (PAL-R) elektrolyt. De PAL-C-elektrolyt vertoont een compacte sferulite polykristallijne structuur met een sferulite-diameter van 50 m (Fig. 1a en S1a). Voor op PEO gebaseerde SPE wordt aangenomen dat li-ionen voornamelijk door korrelgrenzen en amorfe fase worden getransporteerd. Daarom is grootkorrelig PAL-C SPE verkregen door gieten ongunstig voor het transport van li-ionen en beperkt het de geleidbaarheid van elektrolyten. Een walsbehandeling kan de elektrolytkorrel breken, wat de kristalliniteit aanzienlijk kan verminderen en de transportroute van li-ionen kan vergroten. Na perswalsen verdween de grote sferuliet en vertoonde de elektrolyt een relatief homogene structuur voor PAL-R (Fig. 1b en S1b). Er wordt aangenomen dat deze uniforme homogene structuur duidelijke voordelen heeft bij het verbeteren van de geleidbaarheid van SPE's.

Materiële karakterisering van verschillende SPES:a , b SEM-afbeeldingen van PEO-korrel in SPE vóór (a ) en na (b ) pers rollen; c XRD-patronen voor verschillende SPE (inzet:de vergrote XRD piekt op 19,0°); d DSC-profielen; e ionische geleidbaarheid; en f spanning-rekcurves van PAL-C en PAL-R SPE's

Om de verandering van kristalliniteit voor en na het walsen verder te analyseren, werd de XRD-test uitgevoerd en de resultaten worden getoond in Fig. 1c. De diffractiepieken van PAL-C-elektrolyt bij 19,0 ° en 23,2 ° zijn scherp en intens, wat wijst op de zeer kristallijne aard [22, 23]. Ter vergelijking:het diffractiepatroon van PAL-R vertoont verschillende brede en zwakke pieken, wat suggereert dat de kristalliniteit van de PAL-R sterk verminderde na perswalsen. Bovendien worden de belangrijkste XRD-pieken van PEO bij 19,0 ° ook gekenmerkt door significante veranderingen in de volledige breedte op half maximum (0,216 voor PAL-C en 0,323 voor PAL-R), wat impliceert dat de amorfe fase in de elektrolyt is toegenomen. Aangenomen wordt dat de afname van de kristalliniteit een significant effect heeft op de verbetering van de geleidbaarheid.

De DSC-profielen van PAL-C- en PAL-R-elektrolyten werden getest en getoond in Fig. 1d, die de glasovergangstemperatuur (T) laat zien _g ) verschillen tussen de twee elektrolyten. De resultaten suggereren dat de T _g van PAL-R is − 49,17 °C, wat lager is dan die van PAL-C (− 46,78 °C). Dit resultaat laat zien dat in PAL-R-elektrolyt de beweging van polymeersegmenten kan plaatsvinden bij een lagere temperatuur, wat leidt tot een hogere ionische geleidbaarheid dan die in PAL-C-elektrolyt.

Ionengeleiding σ van PAL-C en PAL-R SPE wordt berekend met de volgende vergelijking:

waar S , L , en R vertegenwoordigen respectievelijk het geometrische gebied van roestvrijstalen blokkeerelektroden, de dikte van elektrolyten en de bulkweerstand van het monster verkregen uit de impedantiegrafieken. De impedantiespectra van PAL-C en PAL-R vaste polymeerelektrolyten bij verschillende temperaturen worden getest en getoond in Fig. S2. Figuur 1c toont de temperatuurafhankelijkheid van de berekende ionische geleidbaarheid van de PAL-C en PAL-R elektrolyten. De voorbereide PAL-R-elektrolyt bereikt een ionische geleidbaarheid van 7,58 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ bij 25°C en 1,03 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ bij 60 °C, wat twee keer hoger is dan dat van PAL-C-elektrolyt (3,58 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ bij 25°C en 7,43 × 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ bij 60 ° C) en beter dan die van op PEO gebaseerde SPE bereid met andere methoden [14, 24, 25]. De verbetering van de geleidbaarheid van li-ionen wordt toegeschreven aan de kristalliniteitsvermindering van de op PEO gebaseerde SPE na het perswalsproces en zal naar verwachting leiden tot goede batterijprestaties. De relatie tussen log σ en 1000/T van de PAL-C en PAL-R SPE's onthult dat de temperatuurafhankelijkheid van geleidbaarheid de empirische vergelijking van Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) volgt [10, 16, 26, 27]:

waar σ , E _een , σ ₀ , T , en R vertegenwoordigen respectievelijk de ionische geleidbaarheid, activeringsenergie, pre-exponentiële factor, een temperatuurfactor en de ideale gasconstante. De E _een van PAL-C en PAL-R werd berekend met behulp van de VTF-vergelijking (Fig. 1e), en de resultaten tonen de passende waarde van E _een voor PAL-R is 5,0 × 10 ⁻² eV, die veel kleiner is dan die voor PAL-C (5,8 × 10 ⁻² ev). De onderste E _een toont aan dat de li-ionbeweging in PAL-R-elektrolyt minder energie nodig heeft dan die in PAL-C-elektrolyten, wat wijst op een hogere geleidbaarheid.

De mechanische eigenschap van SPE houdt rechtstreeks verband met het barrière-effect op lithiumdendriet. Figuur 1 f toont de stress-strain testresultaten van PAL-C en PAL-R SPE's. De taaiheid van de PAL-R SPE reikt tot 1990%, wat veel hoger is dan die van PAL-C SPE (1470%). Deze versterkte rekbaarheid van PAL-R SPE zou de tolerantie voor dendrietpenetratie aanzienlijk verbeteren en kortsluiting in batterijen voorkomen. De elektrochemische vensters van twee verschillende vaste polymeerelektrolyten zijn getest met de lineaire sweep-voltammetriemethode en de resultaten worden getoond in figuur S2. De ontledingsspanningen van beide elektrolyten werden getest om zo hoog te zijn als 5,8 V, wat suggereert dat de stabiliteit van de vaste polymeerelektrolyt niet verandert na het walsen van de pers. De werkelijke dichtheden van de twee elektrolyten worden verkregen door gebruik te maken van de Archimedes-drainagemethode met kerosine als medium, en de dichtheden van PAL-C en PAL-R worden berekend als beide 1,38 ± 0,02 g cm ⁻³ . De resultaten laten zien dat het bereikte geleidbaarheidsverschil van deze twee elektrolyten afkomstig is van het korrelgrensverschil in plaats van de dichtheidsverandering.

Het remmende effect van de twee SPE op lithiumdendrietgroei wordt getest met een Li/SPE/Li symmetrische cel. Voordat de test doorgaat, wordt elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) uitgevoerd om de Li-SPE-interface-eigenschappen van verschillende cellen te analyseren en de resultaten worden getoond in Fig. 2a. De EIS-plots zijn uitgerust met een eenvoudige modus die bestaat uit ohmse weerstand (R _Ω ), interfaceweerstand (R _f ), ladingsoverdrachtsweerstand (R _ct ), constante fase-elementen (CPE1 en 2) en Warburg-diffusieweerstand (Wo) [28, 29]. De gesimuleerde resultaten van R _Ω , R _f , en R _ct in de batterij die PAL-R-elektrolyt gebruiken, worden berekend op respectievelijk 19,12, 5,72 en 17,65 , wat kleiner is dan die met PLA-C-elektrolyten (21,83, 5,99 en 21,77 ). De verminderde oplossingsweerstand (R _Ω ) en grensvlakweerstand (R _f ) kan worden toegeschreven aan twee redenen:(i) na het walsen van de pers worden meer korrelgrenzen gecreëerd in PAL-R-elektrolyt, wat leidt tot een hogere geleidbaarheid en een lagere oplossingsweerstand. (ii) Het relatief gladde elektrolytoppervlak en de verhoogde korrelgrenzen zijn gunstig om het oppervlaktecontact tussen elektrolyt en lithiummetaal te verbeteren, wat leidt tot een lagere oplossingsweerstand en grensvlakweerstand. De verminderde oplossingsweerstanden en verbeterde grensvlakverbinding zorgen voor meer li-iontransportroutes en reactie-interfaces voor de elektrochemische reactie, wat uiteindelijk leidt tot een vermindering van de ladingsoverdrachtsweerstand (R _ct ). Na de eerste EIS-test werd een spanning van 10 mV DC toegepast op de symmetrische Li/SPE/Li-cellen om het li-ion-overdrachtsgetal in verschillende SPE's [30, 31] te onderzoeken. Op basis van de stroom-tijdcurve (Fig. 2b), impedantie voor en na polarisatie (Fig. 2a en S3), wordt het li-ion-overdrachtsgetal voor PAL-R SPE berekend op 0,24, wat hoger is dan de waarde van PAL-C SPE (0,16). Deze verbetering kan worden toegeschreven aan de vermindering van de kristalliniteitsfase, waardoor meer li-ionen vrijkomen voor ionentransport. Na de EIS-test werden de Li/PAL-C/Li en Li/PAL-R/Li symmetrische cellen geladen en ontladen bij 60 °C gedurende 30 minuten onder stroomdichtheden van 0,1, 0,2 en 0,3 mA cm ^{− 2} , respectievelijk (Fig. 2c). Uit dit resultaat kunnen we afleiden dat de spanning van de Li/PAL-R/Li-cel kan worden gestabiliseerd op 33 mV en 67 mV bij stroomdichtheden van 0,1 en 0,2 mA cm ⁻² , die veel kleiner zijn dan die van Li/PAL-C/Li (56 en 126 mV). Voor hogere stroomdichtheid (0,3 mA cm ⁻² ), kan PAL-R SEP stabiel 200 cycli doorlopen, maar dendrietpenetratie vindt plaats na slechts enkele cycli van PAL-C SPE bij dezelfde stroomdichtheid. De oppervlaktemorfologieën van lithiumelektroden met verschillende SPE's na 200 cycli bij 0,2 mA cm ⁻² werden getest en getoond in Fig. 2c, d. Er zijn massieve onregelmatige lithiumdendrieten met de PAL-C SPE, maar een relatief glad lithiumoppervlak met PAL-R SPE kon worden gevonden. Dit resultaat kan worden toegeschreven aan de hoge ionische geleidbaarheid en uniforme ionentransportroute van PAL-R SPE, wat zal leiden tot de uniforme lithiumafzetting om de interne kortsluiting veroorzaakt door lithiumdendrietgroei te voorkomen.

een EIS-plots (inzet:het equivalente circuitmodel). b DC-polarisatiecurve en c fietsprestaties van Li/SPE/Li symmetrische cellen met verschillende SPE's. d en e De morfologie van Li-metaal na 200 cycli in Li/SPE/Li symmetrische cel met respectievelijk PAL-C en PAL-R SPE

Galvanostatische laad-ontlaadprestaties van volledig solide li-ionbatterijen die LiFePO₄ bevatten (LFP) kathode, Li-anode met verschillende SPE's worden getest en de resultaten worden getoond in Fig. 3. Vóór de galvanostatische lading-ontladingstest werd de impedantie van elke batterij getest en uitgerust met een equivalent circuitmodel (inzet van Fig. 3a) . In dit model, R _Ω komt overeen met de ohmse weerstand; R _ct vertegenwoordigt de ladingsoverdrachtsweerstand voor elektrochemische reacties; CPE is het constante fasehoekelement gerelateerd aan de dubbellaagse capaciteit van de poreuze kathode, en Z _w is de eindige lengte Warburg bijdrage. Het blijkt dat R _Ω daalt van 17,1 naar 14,4 Ω en R _ct neemt af van 47,5 naar 33,1 voor batterij met respectievelijk PAL-C en PAL-R SPE, zoals weergegeven in Fig. 3a. De verminderde R _Ω en R _ct kan worden toegeschreven aan de lagere kristalliniteit van PAL-R SPE, die meer li-iontransportroutes kan bieden om de geleidbaarheid van de elektrolyt te verbeteren en tegelijkertijd de redoxreactie in de LFP-elektrode te vergemakkelijken. Afbeelding 3b toont de laad-ontlaadcapaciteiten van volledig solide li-ionbatterijen met verschillende SPE's bij 60 °C onder een stroomdichtheid van 0,2 C . De batterij met PAL-R-elektrolyt levert een ontlaadcapaciteit van 162,6 mAh g ⁻¹ met een ontladings-laadspanningsafstand van 60 mV, terwijl de batterij met PAL-C-elektrolyt een ontlaadcapaciteit van 156,7 mAh g ⁻¹ levert met de ontlading-laadspanningsafstand van 82 mV. De verhoogde ontladingscapaciteit en verminderde spanningsafstand kunnen worden toegeschreven aan de hogere geleidbaarheid en lagere weerstanden van de PAL-R-elektrolyt in vergelijking met PAL-C-elektrolyt. De snelheidsprestaties van volledig solide li-ionbatterijen met verschillende SPE werden uitgevoerd onder stroomdichtheden van 0,1 C , 0.2 C , 0,5 C , 1 C , en 0,2 C (Fig. 3c, d en S4), respectievelijk. De resultaten geven aan dat de batterij met PAL-R een capaciteit kan leveren van 164,3, 162,6, 161,8, 157,8 en 161,2 mAh g ⁻¹ , respectievelijk. Deze prestatie is veel beter dan de batterij met PAL-C-elektrolyt, die slechts capaciteiten levert van 161,5, 156,7, 148,7, 142,1 en 151,8 mAh g ⁻¹ , respectievelijk. Dit resultaat illustreerde dat de PAL-R-elektrolyt de werking met hoge snelheid kon veroorloven vanwege de hogere geleidbaarheid.

een EIS-plots en gesimuleerde resultaten voor LFP/SPE/Li-batterijen met verschillende SPE's (inzet:het equivalente circuitmodel), b ontlaad-laadprestaties van LFP/SPE/Li-batterijen met verschillende SPE's bij 0,2 C , c ontlaad-laadcurves van LFP/SPE/Li batterij met PAL-R SPE bij verschillende stroomdichtheden, d beoordeel prestaties; en e lange-cyclusprestaties van LFP/SPE/Li-batterijen met verschillende SPE's

De cyclusprestaties van de batterij met verschillende SPE zijn getest onder de stroomdichtheid van 0,5 C (Fig. 3e). Voor LFP/PAL-C/Li-cellen behoudt de ontlaadcapaciteit 117,1 mAh g ⁻¹ na 300 cycli met een capaciteitsvervalsnelheid van 0,071% per cyclus. Ter vergelijking:de LFP/PAL-R/Li-cel heeft een ontlaadcapaciteit van 136,8 mAh g ⁻¹ met de capaciteitsvervalsnelheid van 0,048% per cyclus onder dezelfde voorwaarde. In de bestaande all-solid-state LFP/PEO-SPE/Li li-ion batterij, komt het capaciteitsverlies voornamelijk voort uit twee aspecten:(i) de continue generatie en groei van lithiumdendrieten op de anode verdunnen het contact tussen Li-elektrode en elektrolyt , wat resulteert in de verhoogde anodeweerstand. (ii) Hoewel PEO een goede stabiliteit heeft, ontleedt het nog steeds tijdens het laad-ontlaadspanningsbereik [14, 29]. De geaccumuleerde ontledingsproducten zullen geleidelijk de reactieweerstand van de kathode-elektrode verhogen. In een volledig solide batterij met PAL-R-elektrolyt wordt de toename van de anodeweerstand geremd vanwege goede dendrietremmingsprestaties. De continue ontledingsreactie in de kathode-elektrode veroorzaakt echter een toenemende batterijweerstand en wordt geleidelijk de belangrijkste reden voor het afnemen van de batterijcapaciteit na 100 cycli. Als contrast, volledig solide batterij met PAL-C elektrolyt surfers van zowel de toenemende anodeweerstand als kathodeweerstand, wat leidt tot een continu capaciteitsverlies gedurende 300 cycli. De resultaten laten zien dat de walsbehandeling de elektrochemische prestatie van de elektrolyt kan verbeteren en dat er een stabielere vastestofelektrolyt moet worden ontwikkeld voor toekomstige toepassing.