Vergelijkende studie van seleniden en telluriden van overgangsmetalen (Nb en Ta) met betrekking tot hun katalytische, antimicrobiële en moleculaire dockingprestaties

Resultaten en discussie

Figuur 3a toont XRD-patronen van bereide composieten na gloeien bij 550°C. Karakteristieke pieken van alle monsters kwamen nauw overeen met de database van JCPDS. In de telluridegroep, tetragonale structuren van TaTe₄ (♦) in C1 (door Brandon en Lessard 1983) [16, 54] en NbTe₄ (♥) in C2 (JCPDS 77-2283) [55] waren belangrijke fasen geïdentificeerd in XRD-patronen. De gemeenschappelijke diffractiepieken (gemarkeerd als α ) bij 21,8° (101), 26,1° (110), 28,6° (111), 29,8° (102), 48,4° (212), 55,1° (114), 62,2° (302), 75,1° (322), en 77,7° (106) kan worden geïndexeerd met niet-gereageerde tetragonale kristalstructuur van TeO₂ (smp:732 °C) (JCPDS-kaart nr. 78-1713) [56]. In het geval van selenidegroep, C3 en C4, monokliene fasen van TaSe₃ (♠) JCPDS-bestand:18-1310 [7, 57] en Nb₂ Se₃ (*) JCPDS-kaartnr. 01-089-2335 [1], respectievelijk werden gedetecteerd en toegewezen aan hkl-vliegtuigen. Bovendien werden ook respectieve overgangsmetaaloxiden gevormd in voorbereide monsters. In C3-diffractiepieken (β ) bij 2θ =22,8° en 28,4° overeenkomend met (001) en (1110) vlakken werden toegeschreven aan orthorhombische Ta₂ O₅ fase volgens (JCPDS 025/0922) [45]. Pieken getoond door C4 op 23,7 (110), 27,2 (−213), 36,7 (115) en 50,1 (308) kunnen worden toegeschreven aan monokliene Nb₂ O₅ (γ ) zoals gerapporteerd in (JCPDS-bestand nr. 37-1468) [58]. De gemiddelde kristallietgrootte van C1-, C2-, C3- en C4-nanodeeltjes (respectievelijk 22,2, 22,16, 26,7 en 10,04 nm) werd berekend met FWHM volgens de Debye-Scherrer-formule. Aanvullende bevestiging van de kristallijne textuur van gegroeide nanodeeltjes werd bereikt door gebruik te maken van geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) patronen van HR-TEM. Beide diffractietechnieken SAED en XRD zijn analogen van elkaar; de eerste verschillen echter alleen wat betreft het gebruik van een elektronenbundel in plaats van monochromatische röntgenstralen [59]. XRD is de primaire techniek die wordt gebruikt voor de identificatie van kristalstructuur, maar kan nauwelijks worden gebruikt voor heterogene nanokristallijne monsters. Het is in staat om de verdeling van de elektronendichtheid alleen te detecteren vanwege de relatief zwakke interactie van röntgenstralen met alleen elektronen, terwijl in TEM met hoge resolutie de elektronenbundel sterk interageert met zowel elektrisch als nucleair veld, waardoor een sterk vergrote kristalstructuur wordt verkregen in vergelijking met die van röntgendiffractie [59, 60]. Figuur 3b-e toont de (SAED) patronen van overeenkomstige monsters met concentrische ringen geïndexeerd op hkl-reflectievlakken die consistent zijn met XRD-resultaten [61, 62]. De heldere reflectievlekken in verschillende concentrische cirkels in SAED-patronen (b en c) gaven aan dat gesynthetiseerde nanocomposieten kristallijn waren, terwijl zwakke reflectie tussen deze heldere ringen de aanwezigheid van een amorfe verbinding aan het licht bracht. Bovendien geeft de afwezigheid van heldere vlekken in SAED-ringen van (d) en enkele vlekken in (e) de amorfe en licht kristallijne aard van deze nanostructuren weer [63, 64]. Voor meer inzicht in de kristalstructuur werd HRTEM van C1 en C2 uitgevoerd en de resultaten worden weergegeven in Fig. 3f, g. De heldere roosterranden in HRTEM-afbeeldingen geven de hoge kristalliniteit van nanodeeltjes [65] aan met een d-afstand van ~ 0,315 en 0,347  nm die goed overeenkomt met de interplanaire afstand van (111) vlak van tetragonaal TeO₂ (JCPDS nr. 78-1713), en (002) vlak van tetragonaal NbTe₄ (JCPDS 77-2283) [55], respectievelijk.

een XRD-patronen. b-e SAED-afbeeldingen van C1-, C2-, C3- en C4-monsters (550 ° C) gedurende 48 h. f-g HRTEM-microfoto van nanokristallen (C1 &C2) met rooster-omzoomde afstanden

Representatieve FESEM- en HRTEM-beelden van eindproducten die zijn gesynthetiseerd na gloeien bij 550 ° C gedurende 48 uur, worden getoond in Fig. 4 voor verdere uitwerking van de oppervlaktemorfologie en kristalstructuur van NP's. FESEM-microfoto's van telluridegroep (a en b) bevatten vlokachtige microkristallen in C1, terwijl niet-uniforme onregelmatig gevormde deeltjes met een neiging tot aggregatie met een gemiddelde diameter van 22 nm worden waargenomen in C2. FESEM-afbeeldingen van selenidegroep (c en d) geven de plaat- / schijfachtige structuren aan die zijn verspreid over een plat oppervlak (C3) en deeltjesagglomeratie kan worden waargenomen in C4-morfologie met de grootte van NP's variërend van 10 tot 27 nm. Deze structuren worden duidelijker wanneer ze worden onderzocht met TEM met hoge resolutie bij hogere vergroting (zie Fig. 4e-h) en inzetstukken (linksboven met een resolutie van 50 nm) bevestigen ook de vorming van nanodeeltjes.

a-d FESEM op micrometerschaal. e-h HRTEM-microfoto's met lage vergroting van C1, C2, C3 en C4 NP's met inzet met hoge vergroting

Energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) werd gebruikt om de elementaire samenstelling van gesynthetiseerde nanocomposieten te bepalen. EDS-spectra (Fig. 5) bevestigden de aanwezigheid van alle samenstellende elementen (Ta, Nb, Te, Se en O) in respectieve monsters. Uit spectra blijkt dat de bereide monsters 16,0 wt% Ta en 65,6 wt% Te in C1 en 15 wt% Nb en 66,3 wt% Te in C2 bevatten, deze waarden komen overeen met de relatieve atomaire verhoudingen van elementen (~ 1:4) aanwezig in verbindingen TaTe₄ en NbTe₄ , respectievelijk. Koolstof- en kopersignalen komen voort uit de met koolstof beklede monsters en Cu-roosters die worden gebruikt voor FESEM-metingen [7, 66]. Er werden geen andere pieken of elementen geassocieerd met verontreinigingen waargenomen in spectra die de zuiverheid verzekeren van de daaruit voortvloeiende producten gevormd als resultaat van synthese in vaste toestand.

EDS-spectra van C1-, C2-, C3- en C4-monsters

De aard van chemische binding en functionele groepen van gesynthetiseerde composieten C1, C2, C3 en C4 werd opgehelderd door middel van FTIR-onderzoeken uitgevoerd in het bereik van 400-4000 cm ⁻¹ (Fig. 6a). Significante transmissiebanden waargenomen bij 3432 en 1627 cm ⁻¹ zijn geassocieerd met de rekfrequentie van de O-H-groep [7]. In telluridenspectra C1 en C2 zijn de waargenomen intense pieken bij 658 cm ⁻¹ komen overeen met de rektrillingen van Te-O-bindingen in trigonale bipyramidale (tbp) TeO₄ eenheden [67] terwijl de trillingsband op 776 cm ⁻¹ onthult het bestaan ​​van Ta-O-Ta binding in C1 [68] en NbO₄ tetraëdrische eenheid in C2 [69]. Spectra van geprepareerde selenidecomposieten C3 en C4 duiden op de aanwezigheid van Se-O-bindingen als gevolg van uitrekkende vibratiemodi in de buurt van 700 cm ⁻¹ [70] Pieken uitgezonden in het gebied van 700-900 cm ⁻¹ zijn toegewezen aan de metaaloxidebinding als Ta-O-Ta-binding [3] in C3 en Nb-O-binding [69] in C4. Raman-spectroscopie werd uitgevoerd in het bereik van 50-1050 cm ⁻¹ om verschillende structurele eenheden van gesynthetiseerde composieten te onthullen (figuur 6b). Ramanverstrooiing in telluridemonsters (C1, C2) werd waargenomen in drie regio's, waaronder 100-250, 350-450 en 550-850 cm ⁻¹ . Eerste regio op 100-250 cm ⁻¹ komt overeen met rektrilling van Ta-O-eenheid in C1, trillingsbuiging van Nb-O-Nb-koppeling en Nb₂ O₅ octaëder in C2 [71,72,73,74]. Veelbelovende piek in tweede regio 350-450 cm ⁻¹ wordt toegeschreven aan symmetrische uitrekking van Te-O-Te-bindingen [75]. Het derde deel bestaat uit een brede band op 550-850 cm ⁻¹ en is symmetrisch met Raman-modi voor terminale Ta-O-binding, Te-O/Nb-O-rektrillingen en TaO₆ /Nb₂ O₅ octaëdrische modi in respectievelijk C1 en C2 [71,72,73,74]. In het geval van selenideverbindingen, C3 en C4 (monsters zijn amorf of hebben een lage mate van kristalliniteit zoals waargenomen in XRD- en HRTEM-resultaten) Raman-verschuivingen worden alleen waargenomen tussen 580-780 cm ⁻¹ , wat de aanwezigheid van Ta₂ . aangeeft O₅ groep in C30 [68] en het uitrekken van de Nb-O-binding in C4 [72, 73] naast terminale Se-O-overbruggingstrillingen [76]. De waargenomen Raman-verstrooiing en vibratiemodi die worden waargenomen in de spectra van gesynthetiseerde nanocomposieten, correleren met de structurele relatie die is afgeleid van XRD-gegevens.

een FTIR-spectra. b Raman-spectra van C1, C2, C3 en C4

Optische metingen en aanvullende structurele eigenschappen van voorbereide monsters C1, C2, C3 en C4 werden uitgevoerd in het bereik van 285-400 nm door gebruik te maken van een UV-Vis (GENESYS 10S) spectrofotometer. Figuur 7a illustreert de absorptiekrommen uitgezet tegen de absorptie langs de ordinaat en golflengte (nm) langs de abscis. Alle gekweekte monsters vertoonden absorptie in de UV-zone, zoals weergegeven door absorptiecurven in het bereik van 250-350 nm [77, 78]. Een intense absorptieband werd waargenomen direct onder de absorptierand nabij 292 nm, zowel in telluriden als seleniden als gevolg van elektronische overgangen in Ta ⁺⁵ , Nb ⁺⁵ ionen, en/of een eenzaam elektronenpaar op Te/Se-atomen. De absorptie-afsnijgolflengte wordt genomen op het punt waar een abrupte toename in optische absorptie begint [4] en het is de golflengte die wordt gebruikt om de optische bandafstand van composieten te evalueren [79, 80]. De directe bandgap-energieën (Eg) werden geschat door (αhυ ) ² langs y -as en hυ op x -as gevolgd door extrapolatie van de lineaire passingen naar de x -as (Fig. 7b). De onderscheppingswaarden op x -as (3,99, 3,91, 3,87 en 3,82 eV) komen overeen met de geschatte band gaps van respectievelijk C1, C2, C3 en C4, wat aangeeft dat de volgende NP's brede band gap-materialen zijn.

een UV-Vis-spectra. b Band gap van C1, C2, C3 en C4

Figuur 8a-e illustreert de katalytische afbraak van methyleenblauw in aanwezigheid van NaBH₄ en nanocomposieten onderzocht met een spectrofotometer. Afbraaksnelheid van kleurstof in aanwezigheid van natriumboorhydride wordt getoond in Fig. 8a, terwijl katalytische efficiëntie van TaTe₄ (C1), NbTe₄ (C2), TaSe₃ (C3), en Nb₂ Se₃ (C4) wordt geïllustreerd in Fig. 8b-e. Significante katalytische activiteit werd geregistreerd voor monsters C2 en C3, omdat deze resulteren in een opeenvolgende afname van de concentratie van methyleenblauw. Het duurde slechts 3-5 min voor de omzetting van MB in leucomethyleenblauw, zoals weergegeven in Fig. 8c, d. Verwaarloosbare katalytische prestaties werden opgemerkt voor monsters C1 en C4 zoals getoond in Fig. 8b, e. Lage katalytische efficiëntie kan worden verklaard door kleine structurele verschillen die bestaan ​​​​in de quasi-dimensionale rangschikking van MC-ketens van de materialen, ondanks het feit dat ze chemisch isomorfe configuraties bezitten [17,18,19]. Kleurafbraakcurven van gesynthetiseerde nanocomposieten worden getoond in Fig. 8f. Degradatiecurven van monster C2 en C3 vertegenwoordigen een scherpe daling, terwijl curven van andere monsters een klein verschil vertonen met de standaard MB-curve, wat aantoont dat monsters C2 en C3 een hoger katalytisch potentieel hebben in vergelijking met de rest van de monsters. Het % afbraak van methyleenblauw werd berekend met behulp van de volgende vergelijking:

Tijdsafhankelijke UV-Vis-spectra voor de reductie van MB. een MB met NaBH₄ . b MB met NaBH₄ +C1. c MB met NaBH₄ +C2. d MB met NaBH₄ +C3. e MB met NaBH₄ + C4

% Degradatie =100 − (C _t × 100∕C _o ) (3)

waarbij initiële absorptie van MB wordt weergegeven als C _o en absorptie op het moment t wordt weergegeven als C _t . Aanzienlijk kleurstofafbraakpotentieel werd aangetoond door monsters C2 (19,9%/min) en C3 (33%/min); Er werd echter een verwaarloosbare activiteit waargenomen in de resterende monsters, zoals getoond in Fig. 8g. De pseudo-eerste-ordereactie [81] werd gebruikt om de katalytische efficiëntie van gesynthetiseerd nanocomposiet kwantitatief te schatten. De volgende uitdrukking (vergelijking 4) werd gebruikt om de snelheidsconstante te berekenen.

ln [C _o ∕C _t ] =kt (4)

Hier, C _o is de beginconcentratie van de kleurstof en k vertegenwoordigt snelheidsconstante [82]. Figuur 8h illustreert de snelheidsconstanten die zijn verkregen uit de absorptiecurve. Deze waarden zijn respectievelijk 1,0325/min, 0,776/min, 0,086/min en 0,0803/min voor respectievelijk C3, C2, C4 en C1. Monster C3, met een hoge snelheidsconstante, vertoont een significante katalytische bekwaamheid voor de afbraak van methyleenblauw. Evenzo geeft C2 ook een hoge katalytische efficiëntie weer, terwijl de resterende monsters niet zijn bewezen als effectieve nanokatalysatoren.

Agarschijfdiffusietest werd gebruikt om de antibacteriële gevoeligheid van de bereide telluriden (C1, C2) en seleniden (C3, C4) van Nb en Ta te beoordelen. Remmingszones werden geregistreerd voor monsters tegen E. coli en S. aureus zoals getoond in Tabel 1. Antibacteriële activiteit van de tellurietgroep is groter dan C3 en C4 (Fig. 9); hoewel de maximale remmende zone werd geregistreerd voor monster C2 bij een concentratie van 1 mg/ml voor E. coli (35 mm) en S. aureus (32 mm). Evenzo vertoonde monster C1 ook maximale remming bij D4-concentratie, d.w.z. 28 en 29,5 mm voor E. coli en S. aureus , respectievelijk. D2- en D3-concentraties vertoonden echter een lagere bactericide activiteit dan D4; deze trend vertegenwoordigt het dosisafhankelijke cytotoxische effect van nanocomposieten. Directe evenredigheid werd waargenomen tussen het synergetische effect en de NP's-concentraties en remmingszones (mm) [83]. Staafdiagram vertegenwoordigt verwaarloosbare bactericide activiteit voor monster C3 (TaSe₃ ) en C4 (Nb₂ Se₃ ) vanwege de aanwezigheid van selenium (Se), omdat het een essentiële micronutriënt is die de groei van bacteriën bevordert en het antibacteriële potentieel van monsters vermindert [84]. De duidelijke afname van de bacteriegroei bij tellurieten met een toename van de nanodeeltjesconcentratie wordt toegeschreven aan de vorming van reactieve zuurstofspecies (ROS) die oxidatieve stress veroorzaken als gevolg van de redoxreactie van metaalionen, die de groei van bepaalde enzymen remt en vernietigt het bacteriële DNA wat leidt tot de dood van bacteriën [85]. The overall charge on harvested composites was positive while the bacterial cell wall is anionic in nature. One possible reaction mechanism could be the cationic interaction of metal ions, which renders bacterial ribosomes and enzymes dysfunctional, consequently resulting in the collapse of micro-pathogens [86].

Disk diffusion assay and qualitative antibacterial assessment of C1, C2, C3 and C4 against (a ) Escherichia coli and (b ) Staphylococcus aureus

In order to understand the likely molecular as well as atomic-level events underlying antimicrobial efficacy of nanoparticles, it is important to evaluate their binding interaction with possible protein targets. The enzyme targets selected in the current study belong to biosynthetic pathways that are crucial for survival and growth of bacteria. Molecular docking study was performed to evaluate the binding interaction pattern of metal-doped telluride and selenide with multiple enzyme targets belonging to E. coli en S. aureus . Best docked complexes were obtained for niobium-doped telluride (NbTe₄ ) (see Fig. 10) with enoyl-[acyl-carrier-protein] reductase (FabI) and beta-ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) of S. aureus en E. coli , respectievelijk.

Structure of niobium-doped telluride (NbTe₄ ) in 2D and 3D view

The docking score obtained for best-docked configuration of NbTe₄ with beta-ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) of E. coli was −4.361 kcal/mol. The NbTe₄ NPs formed H-bonding interactions with Ala246 and Ile156 with a bond distance of 1.4 Å and 1.5 Å as shown in Fig. 11. In addition, the enoyl-[acyl-carrier-protein] reductase (FabI) represents another important enzyme of the fatty acid biosynthetic pathway and its inhibition can lead to the death of bacteria. The binding score −3.829 kcal/mol obtained for docking of NbTe₄ NPs into active pocket of FabI is attributed to H-bonding interaction with Met12 and metal contact with Gly13 as depicted in Fig. 12.

Binding interaction pattern of NbTe₄ NPs with active site residues of beta-ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) from E. coli

Binding interaction pattern of NbTe₄ NPs with active site residues of enoyl-[acyl-carrier-protein] reductase (FabI) from S. aureus

In silico findings are in good agreement with an antimicrobial activity where NbTe₄ NPs showed the largest zones of inhibition suggesting it to be a potential inhibitor against FabH and FabI enzymes belonging to the fatty acid biosynthetic pathway. It is important to address the concerns regarding the potential toxic effect of these nanoparticles on humans and animals alike. In human beings, no toxic effects of niobium metal have been reported thus far; however, in animals, it has shown higher toxicity compared to tantalum and various other rare elements that were tested. The inhibitory effect of niobium on mouse liver enzyme succinic dehydrogenase was first noticed by Horecker et al. [87] and later investigated by Cochran and his associates [88] who ascribed the toxicity of niobium to its interference with the metal-activated enzymatic reactions. Tellurium biochemistry in the perspective of human and animal toxicology has been reviewed to a lesser extent compared to that of selenium. Although tellurium and selenium show many chemical similarities, the nutritional role of tellurium has never been reported. Moreover, minute concentrations of Te has been reported to induce chronic as well as acute toxicity in various organisms [89]. In the biological environment, Te behaves differently as it is less soluble in physiological PH and easily oxidizes to tellurite (TeO₃ ⁻² ), tellurate (TeO₄ ⁻² ), or TeO₂ as compared to Se. Tellurium dioxide is water insoluble at biotic PH and the reduced product of tellurium, H₂ Te decomposes readily under the effect of light and air when compared to H₂ Se. These characteristics attributed to tellurium renders it a less bio-toxic element than selenium. Similar to other mammals, after the injection of tellurium salts in humans, reduction and methylation occur, which results in the formation of Te ⁰ and (CH₃ )₂ Te that is eliminated from the body through breathing, urination, and sweating [90].