2D/2D heterojunctie van R-schema Ti3C2 MXene/MoS2 Nanosheets voor verbeterde fotokatalytische prestaties

Resultaten en discussie

Kristallijn van Ti₃ AlC₂ en Ti₃ C₂ MXene wordt geanalyseerd in het bereik van 2θ =5 − 70°, zoals weergegeven in Fig. S1. De opmerkelijke diffractiepiek van Ti₃ AlC₂ gevestigd op 2θ =39° verdwijnt en piek van Ti₃ C₂ MXene 2θ =9,7° verschuift naar lagere hoeken, wat suggereert dat Ti₃ AlC₂ is getransformeerd naar Ti₃ C₂ met succes [42]. Figuur 1 onthult XRD-patronen van TM-monsters met verschillende Ti₃ C₂ toevoegingen en de belangrijkste diffractiepieken van TM0-monster zijn geïndexeerd naar pure MoS₂ met roosterconstanten a = 3.16 en c = 12.294 Å (JCPDS nr. 37-1492), respectievelijk [15]. Na gekoppeld aan Ti₃ C₂ , vertonen de belangrijkste diffractiepieken voor (002), (100) en (103) vlakken van TM-composieten een bredere en verminderde intensiteit dan TM0, wat suggereert dat MoS₂ wordt onderdrukt door Ti₃ C₂ groeibeperkend effect [49]. Geen duidelijke diffractiepiek van Ti₃ C₂ MXene kan worden gedetecteerd, wat wordt toegeschreven aan de lage Ti₃ C₂ laden met goed dispersie in de composieten.

XRD-patronen van TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 en TM2 composieten

Morfologische afbeeldingen van Ti₃ C₂ /MoS₂ composiet met verschillende Ti₃ C₂ hoeveelheden worden waargenomen in Fig. 2. Het laat zien dat alle monsters een bloemachtig nanosfeerkenmerk vertonen met gaten die willekeurig in het oppervlak zijn gescheiden. En de bloemachtige structuur van TM-composieten is samengesteld uit onregelmatige nanosheets met een gemiddelde dikte van ongeveer 15 nm.

FESEM-afbeeldingen van a TM0, b TM0.1, c TM0.3, d TM0.5, e TM1 en f TM2

Figuur 2a vertoont een typische microscopische structuur van TM0 met een diameter van ongeveer 200-400 nm. Figuur 2b-f geeft FESEM-afbeeldingen van TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 en TM2. Het is te zien dat alle monsters een vergelijkbare morfologieveer delen met pure MoS₂ . Gelaagde Ti₃ C₂ MXene heeft een gladder oppervlak en de bloemachtige MoS₂ microbolletjesverrijking aan de rand van de lamellen, wat aangeeft dat de structuur van Ti₃ C₂ MXeen wordt niet vernietigd tijdens hydrothermische synthese. Figuur S2a onthult de 2D/2D heterojunctie met intieme koppeling tussen (2D) MoS₂ en (2D) Ti₃ C₂ . De overeenkomstige EDS-afbeeldingsafbeeldingen worden verkregen in Fig. S2b-e, die de Mo-, Ti- en C-elementen weerspiegelt die uniform in de TM-composiet zijn verspreid.

De optische absorptie-eigenschap van TM-composieten wordt geanalyseerd door UV-Vis DRS-spectrum, zoals onthuld in Fig. 3a. TM0.5 heeft het sterkste optische absorptievermogen in het bereik van zichtbaar en UV-licht in scherp contrast met TM0. Men kan opmerken dat in een bepaald bereik de optische absorptie-intensiteit van TM-composieten aanzienlijk wordt verbeterd met de toename van Ti₃ C₂ inhoud. Vooral overmatige Ti₃ C₂ vermindert de fotokatalytische prestatie van de TM-monsters, wat wordt toegeschreven aan het feit dat overmatige Ti₃ C₂ toevoeging voorkomt de lichtabsorptie van MoS₂ nanobladen [50].

een UV-vis diffuse reflectiespectra (DRS) van gesynthetiseerde TM0-, TM0.1-, TM0.3-, TM0.5-, TM1- en TM2-monsters. b N₂ adsorptie-desorptie-isothermen voor de bereide TM0- en TM0,5-poeders. c Fotostroomrespons van TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 en TM2. d Elektrochemische impedantiespectra van TM0- en TM0.5-monster

Afbeelding 3b toont de N₂ adsorptie-desorptie-isothermen van TM0- en TM0.5-monsters en hun poriegrootteverdelingscurven (inzet van figuur 3b). Beide monsters worden voor het testen gedurende 4 uur behandeld bij 100°C. De gemiddelde poriegrootte van TM0 en TM0.5 is 24,9 en 29,1 nm. Het Brunauer-Emmett-Teller-oppervlak van TM0- en TM0.5-monsters is 8,51 en 10,2 m ² g ⁻¹ , wat suggereert dat TM0.5 een groter specifiek oppervlak heeft en een grotere N₂ adsorptievermogen dan TM0-monster.

De scheidingsefficiëntie van door foto gegenereerde gaten en elektronen wordt bevestigd door de tijdelijke fotostroomrespons (I-t-curven), zoals weergegeven in figuur 3c. TM0.5-monster vertoont een hogere fotostroomintensiteit dan TM0, wat wordt toegeschreven aan de effectieve migratie van foto-elektronen uit de geleidingsband van MoS₂ tot Ti₃ C₂ nanobladen. Het recombinatie / overdrachtsgedrag van ladingsdragers van TM-monsters wordt onderzocht door elektrochemische impedantiespectra (EIS), zoals weergegeven in figuur 3d. Van deze monsters worden de grootste en de kleinste booggrootte van de Nynquist-curve weergegeven door respectievelijk TM0- en TM0.5-fotokatalysatoren, wat de hoge geleidbaarheid van Ti₃ aangeeft. C₂ MXene is gunstig voor de elektronenmigratie. Er kan echter een grotere boogstraal worden waargenomen in TM2-monster (Fig. S4), wat suggereert dat een te hoge Ti₃ C₂ belasting leidt tot een toename van de overdrachtsimpedantie van de draaggolf. Het is duidelijk dat de goede overeenstemming van de I-t- en EIS-resultaten bevestigt dat de inhoud van Ti₃ C₂ kan de overdracht van fotogegenereerde dragers beïnvloeden.

Figuur S5 toont het FT-IR-spectrum van TM0- en TM0.5-monsters. De absorptiebanden bij 600, 910, 1100 en 1630 cm ⁻¹ komen overeen met respectievelijk de Mo-S-, S-S-, Mo-O- en -OH-uitrekking [51]. De band op ongeveer 3350 cm ⁻¹ is gekoppeld aan -CH₂ groep van oppervlaktewater uitrekkende trillingen [52]. Vergeleken met het TM0-monster vertonen alle pieken van TM0.5-monsters een lichte verschuiving, wat suggereert dat er een sterke interactie is opgetreden tussen MoS₂ en Ti₃ C₂ nanobladen.

HRTEM-beelden van TM0- en TM0.5-composieten worden verder waargenomen in Fig. 4a, b. Over het algemeen is de mate van overlap voor MoS₂ nanosheets en agglomeratie voor MoS₂ microsfeer neemt af met Ti₃ C₂ toevoeging toenemen. In detail, voor de pure MoS₂ nanosheets, de overlap voor de MoS₂ kan worden opgemerkt, wat niet gunstig is voor de absorptie van zichtbaar licht, zoals weergegeven in figuur 4a. Met de toename van Ti₃ C₂ daarnaast de morfologie van MoS₂ verandert geleidelijk van gehurkte naar strekkende toestand (figuur 4b), wat het vergrote specifieke oppervlak en de toegenomen actieve plaatsen zou kunnen doen uitkomen. De ultradunne gelaagde Ti₃ C₂ nanosheets zijn goed verspreid in oplossing en komen nauw in contact met MoS₂ . Dit is gunstig voor het faciliteren van MoS₂ nanosheets strekken zich uit door een sterke fysieke koppeling, die een belangrijke rol zal spelen bij elektronenoverdracht in het fotokatalytische proces. Terwijl, als Ti₃ C₂ inhoud neemt verder toe tot 1 en 2 wt%, een groot aantal MoS₂ nanosheets die willekeurig overlappen en agglomereren op Ti₃ C₂ substraten, zoals weergegeven in Fig. S6a, b.

een , b TEM-afbeeldingen van TM0- en TM0.5-monsters. c HRTEM-afbeelding van Ti₃ C₂ /MoS₂ . d Een STEM-afbeelding. e , v , d , u , ik EDS-afbeeldingen van Mo-, S-, C-, Ti- en F-elementen van TM0.5-monster

Figuur 4c geeft de heterojunctiestructuur van TM0.5. De roosterafstand van 0.23 en 0.62 nm wordt toegewezen aan (103) kristalvlak van Ti₃ C₂ en (110) kristalvlak van MoS₂ , respectievelijk [24, 47]. De heterojunctie met intiem contact bevordert de overdracht en scheiding van fotogegenereerde dragers en gaten op de heterojunctie-interface [43]. Meer details van de heterojunctiestructuur in TM-monsters zijn te zien in Fig. S6c, d. De scanning transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) van TM0.5 wordt weergegeven in Fig. 4d, en de overeenkomstige EDS-toewijzing van Mo, S, C, Ti en F wordt gegeven in Fig. 4e-i. De atomaire verhoudingen (Fig. S3) van C-, Ti-, Mo- en S-elementen zijn respectievelijk 62,68, 3,79, 10,56 en 22,97%. De duidelijke contouren van bloemachtige MoS₂ geënt op ultradunne Ti₃ C₂ nanosheets bewijst dat Ti₃ C₂ nanosheets gekoppeld aan MoS₂ succesvol intieme heterojunctie te construeren. Alle bewijzen van SEM- en TEM-beelden geven aan dat de TM-composieten met succes zijn gesynthetiseerd.

Voor verdere bevestiging van het naast elkaar bestaan ​​van Ti₃ C₂ en MoS₂ in de composiet wordt XPS genomen voor het analyseren van de chemische samenstelling van het oppervlak en de toestanden van het TM0.5-monster, zoals weergegeven in Fig. 5. Alle elementen (Mo, S, Ti, O, C) worden waargenomen in de XPS-onderzoeksspectra. Karakteristieke pieken 36,4, 160,6, 226,8, 283,6 en 529,7 eV worden respectievelijk geïndexeerd als Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1 s en O 1 s [19]. In Fig. 5b worden drie pieken bij de bindingsenergieën van 223,86, 226,69 en 229,99 eV toegewezen aan S 2 s, Mo 3d_5/2 , en Mo 3d_3/2 , die respectievelijk het bestaan ​​van Mo ³⁺ . onthullen in TM-hybriden. Zoals weergegeven in figuur 5c, bevinden zich twee pieken op 159,53 en 160,72 eV, in overeenstemming met S 2p. De pieken van C 1 s behoren tot Ti₃ C₂ is verschenen bij de bindingsenergieën van 282,38 en 283,57 eV, zoals weergegeven in figuur 5d.

een XPS-onderzoeksspectra en hoge resolutie XPS-spectra van b Mo 3d, c S 2p, d C 1 s in TM-monster

Figuur 6a, b vertoont de fotokatalytische activiteit voor de afbraak van MO over verschillende TM-monsters onder bestraling met zichtbaar licht. Het blanco-experiment bewijst dat er geen duidelijke verandering is in de MO-oplossing binnen 90 min reactie in afwezigheid van katalysator, zoals weergegeven in Fig. 6a. Het blijkt dat MO-moleculen chemisch stabiel zijn en moeilijk te ontleden. Het adsorptie-effect wordt vóór fotokatalytische afbraak geëlimineerd door de mengsels gedurende 1  uur in het donker te roeren. Na 60 min in het donker te zijn behandeld, wordt 37~51% MO geadsorbeerd door verschillende TM-composieten. Alle monsters vertonen een sterk fysiek adsorptievermogen en het TM0.5-monster vertoont een groter adsorptievermogen dan andere vanwege het grotere specifieke oppervlak. Na adsorptie worden daaropvolgende fotokatalytische afbraak-experimenten uitgevoerd met evenwichts-MO-concentratie als beginconcentratie.

een Fotokatalytische degradatieprestaties. b De bijbehorende snelheidsconstante k waarden van TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 en TM2 composieten onder zichtbare bestraling (30 mg/L MO oplossing)

Het is duidelijk dat alle TM-composieten een hoger fotodegradatievermogen hebben dan ongerepte MoS₂ onder bestraling met zichtbaar licht, wat suggereert dat een kleine hoeveelheid Ti₃ C₂ Toevoeging van MXene kan de fotokatalytische activiteit van MoS₂ . verbeteren . Wanneer de toename van MXene-toevoeging van 0 tot 0,5 wt%, neemt de totale afbraak van MO dramatisch toe. De hoogste fotokatalytische prestatie wordt verkregen door een TM0.5-monster en de 97,4% MO-oplossing wordt binnen 30 min afgebroken. Door de Ti₃ . verder te verhogen C₂ naast 2 wt% wordt het afbraakvermogen van TM-composietkatalysatoren verminderd. Dit fenomeen kan worden toegeschreven aan het feit dat te veel Ti₃ C₂ belemmert de absorptie van zichtbaar licht door MoS₂ nanosheets, waardoor de fotokatalytische activiteit wordt verminderd [53]. De vergelijking van verschillende TiO₂ -gebaseerde composieten voor fotokatalytische afbraak van MO onder bestraling met zichtbaar licht worden getoond in tabel S1.

Bovendien is de afbraakkinetiek van MO gefit zoals uitgezet volgens de pseudo-eerste-orde kinetiektheorie (ln (C₀ /C_t )) =kt, waarbij k is de schijnbare snelheidsconstante van de eerste orde, zoals weergegeven in figuur 6b. Het kan worden verkregen dat de kinetische snelheden constant zijn voor TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 en TM2 0.00135, 0.00308, 0.00454, 0.00836, 0.00401 en 0.0028 min ⁻¹ , respectievelijk. De optimale waarde van k behoort tot de TM0.5-sample, die ongeveer 6,2 keer hoger is dan de TM0.

Om de fotokatalytische activiteit van TM0.5-composieten onder verschillende MO-concentraties te onderzoeken, wordt de afbraak voor 20, 30 en 50  mg / L MO-oplossing gegeven in Fig. S7a. In het algemeen neemt de degradatie-efficiëntie van het TM0.5-monster af naarmate de concentratie van de MO-oplossing toeneemt. Zoals kan worden opgemerkt, wordt> 90% van de MO-oplossing met een lagere concentratie afgebroken binnen 25 min. Figuur S7b, c toont de veranderingen van de ultraviolette absorptiespectra van respectievelijk 30 en 50  mg/L MO-oplossing. De sterke absorptiepiek van MO-oplossing bij 554 nm neemt geleidelijk af vanwege het fotodegradatie-effect van TM0.5. Bovendien vertoont het TM0.5-monster ook een sterk afbraakvermogen (bijna 80%) voor de afbraak van MO (50 mg/L) in 125 min. Bovenstaande resultaten bewijzen dat TM-fotokatalysatoren potentiële vooruitzichten hebben voor de afbraak van organische verontreinigende stoffen met een hoge concentratie.

De stabiliteit van de fotokatalysator wordt getest door drie keer te herhalen onder dezelfde omstandigheden. Scheiding van TM0,5 uit de mengseloplossing door centrifugale behandeling met hoge snelheid. De stabiliteit van TM-monsters wordt onthuld in Fig. 7a, de fotokatalytische activiteit van het TM0.5-monster neemt niet significant af na 3 recycles van het fotodegradatieproces, wat aantoont dat de fotokatalysator superieure stabiliteit en duurzaamheid bezit [54]. De structurele stabiliteit van fotokatalysatoren wordt verkregen door de XRD voor en na gebruik te vergelijken, zoals weergegeven in Fig. S8.

een Recycling van fotokatalytische experimenten van TM0.5-monster voor fotokatalytische afbraak van MO door drie keer te herhalen onder dezelfde omstandigheden. b Effecten van verschillende aaseters op het MO-fotodegradatieproces onder zichtbaar licht

Het potentiële mechanisme van fotokatalytische afbraak wordt verkregen door experimenten op te vangen. De fotogegenereerde gaten (h ⁺ ) en hydroxylradicalen (•OH) spelen een cruciale rol in het fotokatalytische afbraakproces [21]. Triethanolamine (EDTA) en t-Butanol worden geïntroduceerd als aaseters om actieve gaten te blussen (h ⁺ ) en hydroxylradicalen (•OH) respectievelijk onder bestraling met zichtbaar licht. Zoals weergegeven in Fig. 7b, vertoont de TM0.5-composiet de beste fotokatalytische activiteit wanneer er geen scavenger wordt toegevoegd. In aanwezigheid van EDTA of t-Butanol wordt de afbraak van MO opmerkelijk geremd, wat suggereert dat de fotogegenereerde gaten en hydroxylradicalen allemaal deelnemen aan de fotokatalytische reactie. Na toevoeging van EDTA neemt de afbraak van MO aanzienlijk af (minder dan 40%), wat aangeeft dat gaten een sleutelrol spelen in de afbraakreactie. Daarom zijn de belangrijkste actieve soorten fotokatalytische afbraak fotogegenereerde gaten (h ⁺ ), gevolgd door hydroxylradicalen (•OH).

De 2D/2D heterojunctie van R-schema Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ is gunstig voor de migratie en aggregatie van elektronen uit de geleidingsband van MoS₂ naar de actieve sites van Ti₃ C₂ , waardoor het fotokatalytische waterstofevolutieproces wordt versneld. Afbeelding 8a geeft een vergelijking van H₂ . weer productieactiviteiten met verschillende TM-monsters onder bestraling met zichtbaar licht. De pure MoS₂ (TM0)-monster vertoont een slechte fotokatalytische waterstofproductiesnelheid (65,4 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ ) vanwege de snelle recombinatie van fotodrager. De snelheden van fotokatalytische H₂ productie wordt aanzienlijk verhoogd na koppeling met Ti₃ C₂ nanosheets, wat aangeeft dat de elektronenacceptoren van 2D Ti₃ C₂ MXene kan de elektronenmobiliteit effectief verbeteren. De optimale belasting van Ti₃ C₂ in Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ composieten is 0,5 wt%, in overeenstemming met de H₂ productiesnelheid van 380,2 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ . De snelheden van waterstofproductie nemen echter toe met Ti₃ C₂ laden tot 0,5 wt% en vervolgens verlagen bij een hogere Ti₃ C₂ bezig met laden. De waterstofproductiesnelheden van TM1- en TM2-monsters zijn 324,7 en 266.3 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ , respectievelijk. De vermindering van waterstofontwikkelingssnelheden bij hogere Ti₃ C₂ laden kan worden omschreven als de buitensporige Ti₃ C₂ MXene-afscherming MoS₂ van het zichtbare licht.

een De fotokatalytische waterstofontwikkelingssnelheid van TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 en TM2 monsters onder bestraling met zichtbaar licht. b De recyclingtests van TM0.5 voor watersplitsingsproces

Verder wordt de winbaarheid van TM0.5-fotokatalysator verder geanalyseerd door middel van cyclische fotokatalytische waterstofproductietests. Zoals afgebeeld in Fig. 8b, is de H₂ productie blijft stabiel na 6 cycli met een intermitterende reactie van 5 uur onder bestraling, wat suggereert dat Ti₃ C₂ /MoS₂ composieten hebben een sterke stabiliteit.

Het waarschijnlijke mechanisme van fotokatalytische reactie via 2D/2D heterojunctie van R-schema Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ kan worden gedemonstreerd in Fig. 9a. De foto-geïnduceerde elektronen komen voort uit het VB van MoS₂ en overbrengen naar de overeenkomstige CB onder zichtbare bestraling. Foto-elektronen kunnen snel worden overgedragen van de geleidingsband (CB) van MoS₂ tot Ti₃ C₂ door nauw contact heterojunctie vanwege de grotere activiteit van de E_F van Ti₃ C₂ dan het CB-potentieel van MoS₂ [55]. In een typisch afbraakproces hoopte zich een groot aantal elektronen op op het oppervlak van Ti₃ C₂ MXene reageerde met zuurstof (O₂ ) om superoxideradicalen te produceren (•O₂ ⁻ ). Meanwhile, the hydroxyl ions (OH ⁻ ) and water adsorbed onto the catalyst surface reacted with photogenerated holes to generate hydroxyl radicals (•OH) [46].

een Energy level structure diagram of MoS₂ en Ti₃ C₂ . b Schematic illustration of photo-induced electron transfer process at the heterojunction interface

The steps of photocatalytic H₂ evolution reaction are depicted by Eq. (1)-(3) on the active rites of Ti₃ C₂ :

The active sites can be represented by * in HER process. The surface terminations of Ti₃ C₂ MXene absorb H₃ O ⁺ ion and electron to form an H atom, which is called Volmer reaction, as presented in Eq. (1). The H atom combines with an electron from Ti₃ C₂ and another H₃ O ⁺ to form a hydrogen molecule, which is known as the Heyrovsky mechanism, as depicted in Eq. (2). A H₂ molecule is formed by two H atoms on the active sites, which is called the Tafel mechanism, as displayed in Eq. (3) [44].

The 2D/2D heterojunction of TM samples is illustrated in Fig. 9b. The photogenerated electrons can rapidly migrate from MoS₂ to the surface of Ti₃ C₂ nanosheets due to the electronic transfer channel of 2D/2D heterojunction. The excellent electronic conductivity of 2D Ti₃ C₂ can effectively extend the separation time and reduce the recombination of photogenerated electron hole pair [56]. Therefore, the photocatalytic activity is enhanced obviously.