CuFe2O4/MoS2 gemengd-dimensionale heterostructuren met verbeterde gasdetectierespons

Abstract

Gemengd-dimensionaal (2D + n D, n =0, 1 en 3) heterostructuren openden een nieuwe weg voor fundamentele natuurkundige studies en toegepaste ontwerpen van nanodevices. Hierin wordt een nieuwe type-II verspringende banduitlijning CuFe₂ O₄ /MoS₂ gemengd-dimensionale heterostructuren (MH's) die een duidelijke verbeterde (20-28%) reactie op het waarnemen van acetongas vertonen in vergelijking met zuiver CuFe₂ O₄ nanobuisjes worden gerapporteerd. Gebaseerd op de structurele karakteriseringen en DFT-berekeningsresultaten, het voorlopige mechanisme voor de verbetering van de gasdetectieprestaties van de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's kunnen worden toegeschreven aan het synergetische effect van type II-banduitlijning en de MoS₂ actieve sites.

Inleiding

Integratie van nanogestructureerde materialen met ongelijke fysieke eigenschappen is essentieel voor het maken van multifunctionele apparaten en het is al lang een streven van de wetenschappelijke gemeenschap van nanomaterialen [1,2,3,4,5]. Tweedimensionale (2D) gelaagde materialen, zoals grafeen, g-C₃ N₄ , en MoS₂ , hebben brede interdisciplinaire aandacht gekregen [6,7,8,9,10,11,12,13] vanwege hun potentieel in diverse technologieën, waaronder sensoren, elektronica, opto-elektronica, enzovoort [14,15,16,17 ,18,19,20]. In het bijzonder bieden 2D-gelaagde materialen een nieuw platform voor het efficiënt bouwen van gemengd-dimensionale heterostructuren (MH's) met 0D- en 1D-nanostructuren (inclusief kwantumdots, nanodraden en nanobuisjes) [21,22,23,24,25,26,27, 28,29]. Volgens eerdere rapporten kunnen de elektrische geleidbaarheid, oppervlakteactiviteit en detectierespons van MH's efficiënt worden aangepast door de geschikte kandidaatmaterialen te kiezen [30,31,32,33,34,35]. Hoewel het meeste onderzoek is gericht op de nieuwe fysieke eigenschappen van MH's op basis van 2D-gelaagde materialen, zijn er nog meer inspanningen nodig om de op 0D/1D MH gebaseerde nanodevices te ontwikkelen. CuFe₂ O₄ is een belangrijke n-type metaaloxidehalfgeleider met een indirecte bandgap in het bereik van 1,3-1,95 eV [36, 37], die wordt beschouwd als een veelbelovend materiaal voor gassensoren vanwege zijn natuurlijke overvloed, lage kosten en milieuvriendelijkheid, eenvoudige elektronische interface, weinig onderhoud, gebruiksgemak en fabricage [38,39,40]. Het is vermeldenswaard dat de CuFe₂ O₄ -gebaseerde gassensoren vertoonden relatief lage reacties op sommige doelgassen (zoals ethanol en aceton) [37]. Daarom is het belangrijk om de gevoeligheidsprestaties van CuFe₂ . te verbeteren O₄ -gebaseerde gassensoren door het redelijke ontwerp van MH's. MoS₂ is een van de meest prominente 2D-materialen met een bandgap van 1,2–1,8 eV, vanwege de hoge oppervlakte-tot-volumeverhouding en zeer gevoelig voor zuurstofadsorptie, waardoor ze kunnen worden onderzocht in chemische detectietoepassingen [41].

In dit artikel rapporteren we een CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's (1D/2D) voor het eerst gesynthetiseerd door een tweestapsmethode met behulp van elektrospinning gevolgd door een hydrothermisch proces. De morfologieën, kristalstructuren en samenstellingen van de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's zijn bevestigd en de resultaten van de dichtheidsfunctietheorie (DFT) duiden verder op de vorming van type II banduitlijning in de MH's. De CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's hebben duidelijke voordelen voor gasdetectie, die profiteert van de type II banduitlijning en actieve locaties in MoS₂ ultradunne nanosheets. Gasdetectie-eigenschappen van de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's worden bestudeerd in zowel ethanol- als acetongassen. Zoals verwacht, vertoont de op MHs gebaseerde sensor aanzienlijk verbeterde gasdetectieprestaties vergeleken met pure CuFe₂ O₄ nanobuisjes suggereren daarom mogelijke toepassingen van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's in zeer gevoelige gassensoren.

Methodesectie

Synthese van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's

De gedetailleerde voorbereidingsprocessen van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's worden getoond in Fig. 1. Ten eerste, de pure CuFe₂ O₄ nanobuisjes werden vooraf gesynthetiseerd door middel van de elektrospinmethode. Ten eerste 0,5 mmol Cu(NO₃ )₂ ·3H₂ O, 1,0 mmol Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O en 0,68 g polyvinylpyrrolidon (PVP) werden opgelost in 5 mL ethanol en 5 mL N,N-dimethylformamide (DMF). Na 6 h roeren werd de bovenstaande oplossing in een injectiespuit gedaan en geïnjecteerd met een voedingssnelheid van 0,4 mL h⁻¹ . Tussen de naaldpunt en het roestvrijstalen gaas werd een gelijkspanning van 15 kV aangelegd met een afstand van 18 cm. De as-spun precursorvezels werden verzameld in een buisoven en gedurende 2 uur in lucht op 500 °C gehouden.

Schematische weergave van de bereidingsprocessen van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's

De CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's werden in de tweede stap gesynthetiseerd door de hydrothermische methode. CuFe₂ O₄ nanobuisjes werden via sonicatie gedispergeerd in gedeïoniseerd (DI) water (15 mL). De (NH₄ )₆ Ma₇ O₂₄ ·4H₂ O en CN₂ H₄ S werd vervolgens aan het mengsel toegevoegd. Na 30 min roeren werd de oplossing overgebracht in een autoclaaf van 25 ml polytetrafluorethyleen (PTFE) en gedurende 10 h op 200 °C gehouden. Ten slotte werden de MH's verzameld in een centrifuge, gewassen met DI-water en gedroogd bij 60 ° C.

Microstructurele karakterisering

De morfologie en structuur van puur CuFe₂ O₄ nanobuisjes en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's werden gekarakteriseerd door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM, FEI NanoSEM200). Röntgendiffractie (XRD) patronen werden geregistreerd op een Rigaku Smartlab met Cu Ko-straling die werkte bij 45 kV en 200 mA. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) metingen werden uitgevoerd op de JEOL 2100F. De energiedispersieve röntgenspectrometer (EDS) werd geïntroduceerd om de chemische samenstelling te identificeren. Raman-metingen werden uitgevoerd met een Renishaw inVia bij kamertemperatuur met een 532 nm excitatielaser (2 mW).

Vervaardiging en meting van gassensoren

Gassensoren werden vervaardigd door het mengsel van de geteste materialen te coaten (puur CuFe₂ O₄ of CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's) en DI-water op de interdigitated Au-elektrodearrays (spleet en breedte zijn 200 m) op de SiO₂ /Si-substraat. Gasdetectie-eigenschappen van de sensoren werden gemeten met behulp van een commercieel CGS-4TPs-systeem (Beijing Elite Tech Co., Ltd., China). Het antwoord is gedefinieerd als R _een /R _g , waar R _een is de weerstand in atmosferische lucht en R _g is respectievelijk de weerstand in het geteste gas.

Resultaten en discussie

De morfologieën van pure CuFe₂ O₄ nanobuisjes en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's worden getoond in figuur 2 en aanvullend bestand 1:figuur S1. Beide monsters zijn goed gedefinieerde buisvormige nanostructuren met een lengte van enkele tientallen micrometers en een diameter van 70-150 nm, wat kan worden bevestigd door de dwarsdoorsnede van gebroken nanobuisjes (aanvullend bestand 1:figuur S1b). De SEM-afbeeldingen (Fig. 2a, b) tonen CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs behoudt nog steeds de oorspronkelijke buisvormige structuur na het hydrothermische proces. En we kunnen zien dat de CuFe₂ O₄ nanobuisjes hebben een relatief glad oppervlak voordat ze worden gecomponeerd met kleine MoS₂ , terwijl de ruwe oppervlakken verschijnen in de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. Bovendien werden Raman-spectroscopieën uitgevoerd om de aanwezigheid van MoS₂ . te verifiëren in de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. De sterke vibratiemodi van CuFe₂ O₄ (T_2g − 477 cm⁻¹ , A_1g − 685 cm⁻¹ ) en MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \) − 382 cm⁻¹ , A_1g − 409 cm⁻¹ ) kan worden gevonden in zuiver CuFe₂ O₄ nanobuisje of MoS₂ nanosheet-monsters (figuur 2c). Door te vergelijken met de pure CuFe₂ O₄ nanobuisjes en MoS₂ nanosheets (aanvullend bestand 1:figuur S2), de Raman-trillingsmodus van CuFe₂ O₄ (T_2g , A_1g ), en MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \), A_1g ) verschenen allemaal in het Raman-spectrum van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. De positie van deze vier pieken is ongewijzigd, wat wijst op de vorming van de composietstructuur van CuFe₂ O₄ en MoS₂ in de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. Ondertussen zijn de XRD-resultaten van pure CuFe₂ O₄ en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's worden getoond in aanvullend bestand 1:figuur S3. Het is te zien dat de diffractiepieken van CuFe₂ O₄ zijn goed geïndexeerd met de standaard JCPDS-kaart (34-0425), waaruit blijkt dat de CuFe₂ O₄ behoort tot een lichaam-gecentreerde tetragonale structuur. Het XRD-patroon van de CuFe₂ O₄ /MoS₂ wordt gesuperponeerd door de diffractiepieken van CuFe₂ O₄ en MoS₂ , respectievelijk (de standaard JCPDS-kaart van CuFe₂ O₄ (34-0425) en MoS₂ (06-0097)), en er is geen karakteristieke piek voor onzuiverheid in het XRD-patroon, wat aangeeft dat het composiet bestaat uit de CuFe₂ O₄ en MoS₂ alleen.

SEM- en Raman-karakterisering van CuFe₂ O₄ en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. FE-SEM-afbeeldingen van a puur CuFe₂ O₄ nanobuisjes en b CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. c Raman-spectra van zuiver CuFe₂ O₄ nanobuisjes, pure MoS₂ nanosheets en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's

Om de microstructuur van CuFe₂ . verder te karakteriseren O₄ /MoS₂ MH's, TEM-waarnemingen werden uitgevoerd, zoals weergegeven in Fig. 3a. De TEM-afbeeldingen met lage resolutie (Fig. 3b) laten zien dat de oppervlakken van CuFe₂ O₄ nanobuisjes zijn uniform bedekt met veel hexagonale nanoplaten met een diameter van 15-20 nm. Figuur 3c geeft de TEM (HRTEM) afbeeldingen met hoge resolutie van kleine nanosheets gemarkeerd in figuur 3b. De roosterrandafstand van 0.27 nm kan overeenkomen met het (100) vlak van MoS₂ . Bovendien zijn de morfologie en grootte van MoS₂ kan worden aangepast door de hydrothermische reactieomstandigheden aan te passen (aanvullend bestand 1:figuur S2). Geselecteerd gebiedselektronendiffractiepatroon (SAED) onthult ook de hexagonale symmetrie voor de gelaagde MoS₂ (Extra bestand 1:Figuur S4). Om de distributie van MoS₂ te demonstreren nanosheets op het oppervlak van CuFe₂ O₄ nanobuisjes, de in situ EDS elementaire afbeeldingsafbeeldingen van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's (gemarkeerd in Fig. 3b) worden uitgevoerd zoals getoond in Fig. 4. De homogene verdeling van Mo-, S-, Cu-, Fe- en O-elementen geeft aan dat een groot aantal MoS₂ nanosheets zijn uniform verspreid in CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's.

TEM-karakterisering van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. TEM-afbeelding met lage resolutie van a CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's en b deelvenster voor gedeeltelijk zoomen a in de stippellijn. c HRTEM-afbeelding van de regio in de stippellijn in de b

EDS-resultaat van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. een SEM-beeld van monster in stippellijn van Fig. 3a. b –f De EDS-intensiteitskaart in het pak van respectievelijk Mo, S, Cu, Fe en O

Om hun gasdetectie-eigenschappen te onderzoeken, gebruikten de zuivere CuFe₂ O₄ nanobuisjes en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-gassensoren werden vervaardigd zoals weergegeven in Fig. 5a en Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5. In figuur 5b en c zijn de respons-herstelcurven van zuiver CuFe₂ preset ingesteld O₄ nanobuisjes en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-gassensoren richten zich respectievelijk op 100 ppm ethanol en aceton (6 cycli). Na het componeren met de MoS₂ nanosheets, is te zien dat de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-sensor vertoont positieve reacties bij blootstelling aan zowel ethanol als aceton, die ongeveer 18-20% hoger zijn dan die van puur CuFe₂ O₄ nanobuisjes. Het is duidelijk dat de CuFe₂ O₄ /MoS₂ De MHs-sensor vertoont consistente detectiereacties, zelfs na 6 cycli, wat wijst op de goede omkeerbaarheid en herhaalbaarheid. Figuur 5d en e geven de dynamische transiënte responscurven van zuiver CuFe₂ O₄ nanobuisjes en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-gassensoren tot verschillende acetonconcentraties (0,5-1000 ppm). De CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-sensor vertoont een verbeterde respons op elke acetonconcentratie (figuur 5f). In het bijzonder overschrijdt het percentage verbetering in de reactie van aceton meer dan 20% bij acetonconcentraties die niet hoger zijn dan 50 ppm. Het is opmerkelijk dat de acetonreacties met ongeveer 18% verbeterden, zelfs bij 0,5 ppm. Dat betekent dat de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's zijn gevoeliger voor aceton in tegenstelling tot pure CuFe₂ O₄ .

Detectiemetingen van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. een Gefabriceerd diagram van gassensor en foto's van gefabriceerde gassensor (CuFe₂ O₄ nanobuisjes en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH). Reproduceerbaarheid van de CuFe₂ . detecteren O₄ nanobuisjes en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-gassensor tot 100 ppm b ethanol en c aceton. d , e Dynamische respons-herstelcurven van CuFe₂ O₄ nanobuisjes en CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-gassensoren bij verschillende acetonconcentraties. v De reactiesnelheid van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-apparaat ten opzichte van zuiver CuFe₂ O₄ nanobuisje bij verschillende acetonconcentraties

Onderzoek naar de belangrijke rol van MoS₂ nanosheets in de gasdetectiereactie, de elektronische bandstructuren van CuFe₂ O₄ en meerlaagse MoS₂ werden respectievelijk berekend met behulp van DFT (Fig. 6a, b). De indirecte bandgap van CuFe₂ O₄ en meerlaagse MoS₂ is respectievelijk ongeveer 1,3 eV en 1,2 eV. Volgens de resultaten is de banduitlijning van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs is getekend in figuur 6c, die een type II banduitlijning vormt. De verbetering van de sensorrespons manifesteerde zich in veranderingen in de elektrische weerstand (R _een /R _g ) in aanwezigheid van lucht of doelgas. Vanwege de type-II-banduitlijning kunnen de elektron-gatparen effectief worden gescheiden bij het heterojunctie-interface. Gaten blijven binnen de CuFe₂ O₄ nanobuisjes, terwijl de meeste elektronen in MoS₂ . worden geïnjecteerd lagen. Wanneer de zuivere CuFe₂ O₄ of CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-sensoren worden blootgesteld aan lucht, zuurstofmoleculen adsorberen op het oppervlak van sensoren om zuurstofsoorten te genereren (O₂ ⁻ , O⁻ , en O²⁻ ). Ondertussen worden de vrije elektronen overgedragen van CuFe₂ O₄ of CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's naar zuurstofsoorten op het sensoroppervlak leiden tot een afname van de elektrische weerstand (R _een ). In het geval van doelgasdetectie zal de reactie van geadsorbeerde zuurstofsoorten en doelmoleculen plaatsvinden op het sensoroppervlak (bijv. CH₃ COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂ O + 8e⁻ ) en laat vrije elektronen vrij aan de CuFe₂ O₄ of CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. Dus de sensorweerstand (R _g ) afname van het doelgas. Het is opmerkelijk dat de MoS₂ randen bieden een hoge dichtheid van potentiële actieve plaatsen voor reductiereactie [42,43,44]. Figuur 6 d toont de berekende adsorptie-energie van CH₃ COCH₃ op CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's met behulp van de DFT-methode. De adsorptie-energie voor CH₃ COCH₃ moleculen over de rand van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs is − 30,07 eV (zeer klein). Dat betekent de rand van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's zijn actieve sites voor CH₃ COCH₃ moleculen. Profiteren van de actieve sites in MoS₂ nanosheets, de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's verkregen vrije elektronen efficiënter vergeleken met zuiver CuFe₂ O₄ (Fig. 6e). Het positieve effect is duidelijker bij een lage doelgasconcentratie. Terwijl de verbeterde gasresponsprestaties beperkt zijn in de extra hoge concentraties vanwege de beperkte actieve sites.

DFT-resultaten van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. Elektronische structuren van a CuFe₂ O₄ nanobuisjes en b meerlaagse MoS₂ . c Schematische illustraties van de type-II banduitlijning in CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. d De randadsorptie-energie voor CH₃ COCH₃ moleculen op CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's. e Model voor de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's in acetondamp

Conclusies

We rapporteren een nieuwe CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's en de duidelijke verbetering van de detectieprestaties voor aceton. De CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's worden bevestigd door Raman-, SEM-, XRD-, TEM- en EDS-resultaten. De koppelingsinteracties tussen CuFe₂ O₄ en MoS₂ leiden tot de vorming van type II heterostructuren, wat wordt geverifieerd door DFT-resultaten. De praktische gassensorapparaten zijn vervaardigd op basis van CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs en toont de hoge gevoeligheid en uitstekende herhaalbaarheid. Een verbetering van de waarneming wordt ook gezien met ethanolgas. De verbetering van de gasdetectie-eigenschappen van de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH's kunnen worden toegeschreven aan het effect van type II banduitlijning en de MoS₂ actieve sites. Wij zijn van mening dat onze studies waardevol zullen zijn voor de verschillende toepassingen van gemengd-dimensionale heterostructuren.