Erkenning van ruimtelijke verdeling van CNT en grafeen in hybride structuur door middel van mapping met coherente anti-Stokes Raman-microscopie

Abstract

De vorm van coherente anti-Stokes Raman scattering (CARS) spectraallijn hangt af van de verhouding van de vibrationele en elektronische bijdragen aan de derde-orde gevoeligheid van het materiaal. De G-modus (1590 cm⁻¹ ) van grafeen en koolstofnanobuizen (CNT's) vertoont tegengestelde kenmerken in het CARS-spectrum, met respectievelijk "dip" en "piek". Hier beschouwen we de CARS-spectra van grafeen en koolstofnanobuizen in termen van Fano-formalisme dat de lijnvormen van CARS-resonanties beschrijft. We laten zien dat beeldvorming op slechts 1590 cm⁻¹ is niet voldoende om de bestanddelen van een composietmateriaal dat bestaat uit zowel grafeen als CNT's te scheiden. We stellen een algoritme voor om het grafeen en CNT's in een composietmateriaal in kaart te brengen.

Inleiding

In de afgelopen jaren zijn de composieten of hybride materialen op basis van grafeen en koolstofnanobuisjes (CNT) het onderwerp geworden van uitgebreide studies, aangezien synergetische effecten van een dergelijke combinatie een aanzienlijke vooruitgang mogelijk hebben gemaakt in de ontwikkeling van nieuwe flexibele transparante elektroden [1, 2,3], supercondensatoren [4, 5] en gevoelige biologische sensoren [6]. Zo werd aangetoond dat in een polymeercomposiet de aanwezigheid van CNT's de aggregatie van grafeennanodeeltjes verhinderde en aan de andere kant, grafeennanodeeltjes de dispersie van CNT's verbeterden [7, 8]. Dat verbeterde de totale dc-geleidbaarheid en verbeterde de mechanische en elektromagnetische afschermingsinterface-eigenschappen van op CNT/grafeen gebaseerd composiet [9, 10]. In ref. [3, 11], werd aangetoond dat de aanwezigheid van een klein aantal CNT's op het oppervlak van door chemische damp afgezet (CVD) grafeen resulteert in een significante afname van de weerstand van het vel, waardoor de optische transmissie op hetzelfde niveau blijft.

Er is aanzienlijke vooruitgang geboekt bij de ontwikkeling van verschillende technieken voor de synthese van hybride CNT/grafeen-structuren en composieten. Tegelijkertijd is het vaak wenselijk om de ruimtelijke verdeling van de bestanddelen in kaart te kunnen brengen. Ondanks de pogingen om de optische microscopische fluorescentie of Raman-verstrooiingsbeeldvorming te gebruiken, is het nog steeds een uitdagend probleem [12].

Raman-spectroscopie is een krachtig hulpmiddel om koolstofmateriaal en zijn composieten te karakteriseren [13, 14]. Intrinsiek zwak Raman-signaal resulteert echter in onbetaalbaar lange acquisitietijden die de mogelijkheid uitsloten om het koolstofmateriaal in de biologische monsters en polymeermatrices af te beelden [12]. Lange beeldvormingstijden beperkten ook de mogelijkheid om de CNT-verdeling op het grafeenoppervlak op een ruimtelijke schaal van enkele microns te analyseren.

Vanwege de unieke grafeenbandstructuur zijn fotonen van elke energie in resonantie met echte elektronische toestanden. Het leidt tot een zeer sterke niet-lineaire optische respons en kan worden gebruikt voor contrastrijke beeldvorming van grafeenvlokken bestaande uit een enkele of enkele lagen [14]. In deze context kan als alternatieve benadering de coherente analoog van spontane Raman-verstrooiing of coherente anti-Stokes Raman-verstrooiing (CARS) - een specifiek geval van vier-golfmenging - worden toegepast om CNT's en/of grafeen te karakteriseren [14, 15] ]. Bovendien biedt de coherente aard van CARS de mogelijkheid om het verkregen signaal aanzienlijk te verbeteren, waardoor snelle beeldvorming mogelijk wordt met een pixelverwervingstijd tot enkele microseconden [16]. Het is vermeldenswaard dat de belangrijkste bijdrage aan de CARS-spectra van grafeen afkomstig is van de elektronisch verbeterde niet-resonante achtergrond. Tegelijkertijd lijkt de bijdrage van de trillingscomponent aan de vier-golfmenging veel kleiner dan de elektronische. Vanwege het Fano-resonantiekarakter [17], in dit geval bij de resonantiefrequentie, zou een "dip" in plaats van een "piek" in het CARS-spectrum moeten verschijnen. Deze voorspelling wordt bevestigd door de eerder verkregen CARS-spectra van grafeen, waar een "dip" in de vorm van antiresonantie werd waargenomen bij de G-mode frequentie (1590 cm⁻¹ ) [18]. De eerste theoretische verklaring van het fysieke mechanisme dat verantwoordelijk is voor het CARS-signaal van enkellaags en weiniglaags grafeen is pas onlangs in detail beschreven in Ref. [19]. Met behulp van tijdvertraagde FWM-techniek (four-wave mixing) demonstreren de auteurs ook experimenteel hoe de interpulsvertraging, ∆T , kan worden gebruikt om het piekprofiel van de G-modus te wijzigen.

Aan de andere kant, zoals aangetoond in ons vorige werk [20], prevaleert voor CNT's de vibrationele bijdrage aan de gevoeligheid van de derde orde boven de elektronische bijdrage, en het spectrum op de G-modus frequentie onthult Raman-achtige piek.

De CARS-spectra van grafeen en CNT's zijn dus drastisch verschillend in het gebied van de G-band, en dit kan worden gebruikt voor hun identificatie in een composiet. Voor zover wij weten, is er nog geen onderzoek gedaan naar een composiet bestaande uit materialen met tegengestelde spectrale kenmerken bij dezelfde resonantiefrequentie met behulp van CARS-microscopie.

In dit werk bieden we de systematische analyse van de mogelijkheid om kleine hoeveelheden CNT's die op het oppervlak van CVD-grafeen zijn afgezet te scheiden door CARS-spectroscopie. Verder stellen we het mapping-algoritme voor dat kan worden gebruikt voor toekomstige karakterisering van CNT/grafeen hybride systemen.

Methoden

Voorbereiding van monsters

De grafeenfilms of enkellaags grafeen (SLG) die in onze experimenten werden gebruikt, werden gesynthetiseerd op 25 μm dikke koperfolie (99,9%, Alfa Aesar) door CVD in een hete wandbuisoven (Carbolite Gero, 30-3000 °C) . Eerst werd het stuk koperfolie in een horizontale oven geladen en het hele systeem werd geëvacueerd tot 0,06-0,1 mbar. Daarna werd het systeem verwarmd tot 1050 °C in een waterstofatmosfeer bij 2 mBar met een stroom van 60 sccm. Om het substraatoppervlak glad te maken en om het natieve koperoxide en andere onzuiverheden op het oppervlak te verminderen, werd het koper bovendien gedurende 1 uur bij 1050 °C uitgegloeid. Daarna werd, om grafeen te laten groeien, gedurende 30 minuten methaan in het systeem geïntroduceerd. In onze experimenten was de molaire verhouding van waterstof en methaan ingesteld op 2:1, en de totale druk was ~ 5 mBar. Na groei werd het systeem afgekoeld tot kamertemperatuur in een statische waterstofatmosfeer (totale druk was ongeveer 2 mbar). De meerlaagse grafeenfilm (MLG) werd op identieke wijze gekweekt, maar de incubatietijd van methaan werd verlengd.

Karakterisatiemethoden

Voor daaropvolgende karakterisering werd de verkregen grafeenfilm overgebracht op een diëlektrisch substraat met behulp van de techniek beschreven in [21]. Een polymethylmethacrylaat (PMMA) oplossing werd spincoated op een grafeen/koper dubbellaag van 1 cm × 1 cm en vervolgens 30 min gebakken bij 60-100 °C. Daarna werd het kopersubstraat geëtst met FeCl₃ oplossing en de verkregen "vrijstaande" grafeen / PMMA-film werd verschillende keren gewassen met gedeïoniseerd water en verzameld op een 0,17 mm dik glazen dekglaasje. Het PMMA werd vervolgens verwijderd met aceton.

De kwaliteit van overgebrachte grafeenfilms werd beoordeeld met Raman-spectroscopie. De metingen werden uitgevoerd bij kamertemperatuur met behulp van een confocale Raman-spectrometer uitgerust met een rooster van 600 lijnen/mm en een excitatielaser van 200 μW, 532 nm. Alle spectra werden verzameld met behulp van een × 100-doelstelling en om degradatie van het monster te voorkomen, werd de expositietijd ingesteld op 30 s. Figuur 1 vergelijkt de typische Raman-spectra van SLG en MLG die in onze experimenten zijn verkregen. Men kan zien dat de twee meest prominente spectrale kenmerken die typisch zijn voor koolstofmaterialen, de G-band op ~ 1586–1596 cm⁻¹ en de 2D-band op ~ 2700 cm⁻¹ , zijn aanwezig in de spectra van zowel SLG- als MLG-films. Bovendien vertoont de 2D-modus in het geval van SLG een enkele, scherpe (volledige breedte op half maximum, FWHM, ~ 30 cm⁻¹ ), en symmetrische piek die twee keer intenser is dan de piek van de G-modus. Aan de andere kant, in het geval van MLG, is de vorm van de 2D-modus asymmetrisch en bestaat uit twee componenten, wat de meerlagige structuur aangeeft. Het is vermeldenswaard dat de lage intensiteit van de D-modus (~ 1360 cm⁻¹ ) voor beide monsters geeft de aanwezigheid van het significante aantal defecten in de structuren aan.

Raman-spectra van SLG- en MLG-koolstoffilms overgebracht op een glassubstraat

Om grafeen / CNT-systeem te maken, gebruikten we enkelwandige koolstofnanobuisjes (SWCNT), Inc., SG65i van Sigma-Aldrich. De hybride monsters werden bereid door het SWCNT-poeder af te zetten op het oppervlak van grafeenfilms die waren overgebracht naar het glazen dekglaasje.

Het eerder beschreven zelfgebouwde CARS-systeem [22] werd gebruikt voor de CARS-beeldvorming. In het kort, de Olympus IX71-microscoop in combinatie met de 2-golflengte 1-MHz picoseconde laserbron (EKSPLA Ltd.) en een piëzo-scansysteem (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH &Co) werd gebruikt voor rasterscanning van het monster. Het opwindende licht werd op het monster gericht met een olie-immersie-objectief (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42). Het CARS-signaal werd gedetecteerd met de lawinefotodiode (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), aangesloten op een multifunctioneel PCI-bord (7833R, National Instruments). De fundamentele golflengte (1064 nm) en afstembare golflengtestraling van de optische parametrische generator (OPG) werden gebruikt als Stokes (ω _S ) en pomp (ω _p ) excitatiestralen, respectievelijk. Het vingerafdrukgebied werd bestudeerd in het bereik van 1250 tot 1700 cm⁻¹ . Hiervoor werd de OPG getuned van 938 tot 900 nm en het resulterende CARS-signaal (ω _AS = 2ω _p − ω _S ) van 840 tot 782 nm gedetecteerd. Long-pass (cutoff bij 860 nm) en short-pass (cutoff bij 780 nm) filters werden toegepast om het CARS-signaal spectraal te scheiden in het epi-detectieschema. Voor respectievelijk de pomp- en Stokes-balken werden excitatievermogens van 10-50 μW en 50 μW gebruikt.

Resultaten en discussie

Het is bekend dat enkellaags grafeen een complexe CARS-respons produceert. Naast het CARS-foton met een energie van 2ω _p − ω _s , in het monster wordt ook een breedband twee-foton-geëxciteerde fluorescentie (TPEF) gegenereerd die afkomstig is van zowel Stokes als pompexcitatiebundels (zie figuur 2a). Merk op dat de aanwezigheid van de TPEF het vermogen van de CARS-spectroscopie voor grafeenkarakterisering vermindert. Het is echter gemakkelijk aan te tonen dat de bijdrage van de TPEF aan het totale gedetecteerde signaal aanzienlijk kan worden verminderd (tot 40%) door de intensiteit van de Stokes en de pompstralen te variëren. Het CARS-spectrum van SLG wordt weergegeven in figuur 2a. Men kan zien dat een kleine "dip" op de G-bandfrequentie duidelijk wordt waargenomen, en het geeft aan dat de bijdrage van de niet-resonante component aan de CARS-respons dominant is [17, 21]. Figuur 2c toont het CARS-beeld van grafeen verkregen op de frequentie van de G-band. In feite is de aard van de heldere vlekken en de donkere gebieden niet helemaal duidelijk. Hoogstwaarschijnlijk zijn dergelijke plekken de defect-geïnduceerde luminescentiecentra. Aan de andere kant, vanwege de lineaire polarisatie van beide excitatiebundels, zou de efficiëntie van de CARS-generatie afhankelijk moeten zijn van de ruwheid van het grafeenoppervlak. Bovendien, aangezien de bijdrage van de TPEF en CARS aan het totale signaal bijna gelijk is, kunnen beide mechanismen verantwoordelijk zijn voor de variabele helderheid van het grafeenvel in het beeld.

een TPEF van de pomp (stippellijn) en van de Stokes (stippellijn) balken, dragen beide bij aan het totale CARS-signaal (ononderbroken lijn) binnen het bereik van de vingerafdruk. Ondanks de TPEF-achtergrond, de merkbare "dip" bij 1585 cm⁻¹ (Exc:pomp 30 μW/Stokes 100 μW) is goed te zien in het CARS-spectrum van SLG. De dip op de G-bandfrequentie komt duidelijk tot uiting in het spectrum van MLG. b De bijdrage van TPEF aan de achtergrond (~ 50% van de amplitude) was hetzelfde voor enkellaags en meerlaags grafeen. CARS-beelden van respectievelijk SLG en MLG opgenomen op 1585 cm⁻¹ (Exc:pomp 310 μW/Stokes 530 μW) worden weergegeven in c en d

Meerlagig grafeen (~ -10 lagen) vertoonde dezelfde "eiland" -structuur (figuur 2d). Ondanks dat een toename van het aantal grafeenlagen het totale signaal afvlakt en daardoor tot een uniform beeld leidt, is de interpretatie van de lichtpuntjes in het geval van MLG op dit moment onduidelijk. Het is ook vermeldenswaard dat het verhogen van het aantal grafeenlagen leidt tot een verbetering van de signaal-ruisverhouding en als gevolg daarvan het "dip" -contrast verbetert (CARS-bijdrage aan het totale signaal groeit sneller dan TPEF). Op dit moment is echter de afhankelijkheid van de "dip" -diepte van het aantal grafeenlagen en de afwezigheid van de kwadratische afhankelijkheid van het waargenomen CARS-signaal versus het aantal grafeenlagen [14] nog steeds onduidelijk en moet afzonderlijk worden onderzocht wat buiten het kader van dit werk valt.

Het is bekend dat het CARS-signaal een product is van de interferentie van resonerende en niet-resonerende processen. Met andere woorden, een vibrerend discreet resonant signaal interfereert met een elektronisch continu niet-resonerend signaal. De overlap van discrete en continue spectra verschijnt als een asymmetrisch profiel in de spectrale band en wordt goed beschreven door Fano-formalisme [17, 23, 24]. De Fano-formule (1) bevat een asymmetrieparameter q het beschrijven van de relatie tussen de resonantie- en niet-resonantiebijdragen. In uitdrukking (1), E is een verschil tussen de fotonenergieën van de pomp en de Stokes-stralen, Ω is de vibrationele resonantie-energie, en Γ is de breedte van de resonantielijn.

$$ {I}_{\mathrm{CARS}}=A\frac{{\left[\left(\Omega -E\right)+\Gamma q\right]}^2}{{\left(\Omega -E\right)}^2+{\Gamma}^2} $$ (1)

Als non-resonantie de overhand heeft op resonantie, dan is |q | ≪ 1 en de lijnvorm is een symmetrische “dip” [17]. In CARS, de q parameter wordt gedefinieerd als de verhouding van de resonante en niet-resonante delen van de gevoeligheid van de derde orde. Voor grafeen hebben we een limietgeval van Fano-resonantie, waarbij de niet-resonante bijdrage (continu spectrum) veel groter is dan de resonante bijdrage (discreet spectrum). Dus de "dip" verkregen in het grafeenspectrum bij de resonantiefrequentie geeft de elektronische aard van de CARS-respons aan.

Tegelijkertijd wordt, zoals eerder werd aangetoond in [20], de opmerkelijke "piek" waargenomen in het CARS-spectrum van de CNT's op de frequentie van de G-band. Bovendien kan in het geval van halfgeleidende CNT's met een diameter van 1,1 nm, vanwege de drievoudige resonantie, het CARS-signaal aanzienlijk worden verbeterd, wat het mogelijk maakt om de CARS-respons van individuele CNT's of hun kleine agglomeraten te detecteren. Het is vermeldenswaard dat CARS-verbetering en het uiterlijk van het Raman-achtige profiel alleen voorkomen voor SWCNT's met een bepaalde diameter, waarvoor de rangschikking van de discrete energieniveaus in resonantie is met de energie van de binnenkomende excitatiefotonen.

Met de diameter van de onderzochte CNT's in onze experimentele opstelling, werd voldaan aan de resonantievoorwaarden die zowel een sterke CARS-respons als een Raman-achtig profiel van de G-band vertoonden (Fig. 3). In de context van het Fano-formalisme betekent dit dat de asymmetrieparameter |q | ≫ 1, en daarom ligt de vorm van de G-band dicht bij Lorentzian [17].

Typisch CARS-spectrum van CNT's (SWCNT, Inc., SG65i van Sigma-Aldrich) met Raman-achtige lijnvorm

Om het waargenomen verschil in de vorm van de G-bandresonantie te benutten, vereist de studie van het grafeen/CNT-systeem door de CARS-techniek een geschikt criterium voor de scheiding van deze koolstofcomponenten. De beeldvorming van een dergelijk samengesteld systeem op de frequentie van de G-band is niet selectief en de bijbehorende analyse is problematisch.

Afbeelding 4a toont het beeld van het CNT/grafeen composietsysteem opgenomen op 1585 cm⁻¹ . Sommige heldere vlekken konden worden toegewezen aan grafeen en vormden een patroon dat vergelijkbaar is met dat in Fig. 2. Tegelijkertijd werden andere heldere vlekken toegeschreven aan CNT's. De CARS-spectra verzameld op twee verschillende punten van vergelijkbare helderheid, punt nr. 1 en punt nr. 2, worden weergegeven in Fig. 4b. Zoals te zien is, is er bij de frequentie van de G-modus een "piek" voor punt nr. 1 en een "dip" voor punt nr. 2. De maximale amplitude van "piek" is echter ongeveer gelijk aan het minimum van de "dip" (Fig. 4b). Dit betekent dat in de praktijk, omdat beide objecten dezelfde helderheid hebben, de aanvullende informatie nodig is voor hun scheiding. Afbeelding 4c toont de beeldvorming van hetzelfde gebied opgenomen op 1610 cm⁻¹ . Zoals te zien is zijn enkele lichtpuntjes niet aanwezig, waaronder het punt nr. 1. Omdat in het geval van de CNT's de verschuiving van 1585 naar 1610 cm⁻¹ zou moeten leiden tot een afname van het signaal, is het redelijk om aan te nemen dat de vlekken die verdwenen zijn op 1610 cm⁻¹ overeenkomen met de buizen. Bijgevolg blijven de objecten in de afbeelding op 1610 cm⁻¹ overeenkomen met het grafeen. Met andere woorden, grafeen kan efficiënt worden gescheiden van CNT's door op elke frequentie buiten de resonantie in kaart te brengen (1585 ± 15 cm⁻¹ ). Volgens onze waarnemingen is het, om de ruimtelijke verdeling van de CNT's te verkrijgen, nuttig om een pseudo-beeld te genereren op basis van het verschil tussen de beelden verkregen op 1585 en 1610 cm⁻¹ . Figuur 4d toont het beeld verkregen door pixel-naar-pixel aftrekking van de gegevens gepresenteerd in Fig. 4a en c. Men kan de CNT's zien verschijnen als lichtpuntjes (punt nr. 1, het verschil tussen het CARS-signaal op 1585 cm⁻¹ en 1610 cm⁻¹ positief zingen) terwijl het signaal van grafeen afwezig is (punt nr. 2, het verschil tussen het CARS-signaal op 1585 cm⁻¹ en op 1610 cm⁻¹ heeft een negatieve waarde). Over het algemeen is het verschilteken tussen het CARS-signaal op 1585 cm⁻¹ en op 1610 cm⁻¹ kan worden gebruikt als een van de criteria om de afbeeldingen te genereren die respectievelijk de CNT (Fig. 4f) distributie en het zuivere grafeengebied (Fig. 4e) vertegenwoordigen.

een Afbeelding van een CNT/grafeensysteem verkregen op 1585 cm⁻¹ . Punt nr. 1 en punt nr. 2 (dezelfde gebieden op a , c , en d zijn omcirkeld en genummerd) hebben dezelfde helderheid terwijl corresponderende spectra (b ) bij de resonantiefrequentie tonen respectievelijk "piek" en "dip". c Afbeelding van een CNT/grafeensysteem verkregen op 1610 cm⁻¹ . d Het verschilbeeld van afbeeldingen a en c . Na aftrekprocedure scheiding van negatief (e ) en positief (f ) amplitudes onthullen respectievelijk grafeen en CNT's (zie tekst). Helderdere pixels in de foto's (e , v ) komen overeen met een grotere amplitude

Het is vermeldenswaard dat er andere mogelijkheden zijn voor de scheiding van grafeen van CNT's door middel van beeldvorming. Het is bijvoorbeeld mogelijk om het verschil in fluorescentie te gebruiken. Grafeen heeft een merkbare TPEF, terwijl de CNT's niet fluoresceren. Voor CNT's met andere diameters, die in dit werk niet zijn onderzocht, kan de TPEF echter optreden, en dan wordt het gebruik van fluorescentie, als een contrasterend mechanisme, gecompliceerder. De studie van andere contrastmechanismen of hun combinatie valt buiten het bestek van dit artikel.

Conclusies

Concluderend, de "piek" en de "dip" voor respectievelijk SWCNT en grafeen, waargenomen bij de resonantiefrequentie van de G-band, bemoeilijken hun scheiding in beeldvorming met behulp van CARS-spectroscopie. Dit stimuleert het zoeken naar een algoritme dat de scheiding van de componenten in het CNT/grafeen-composietsysteem mogelijk maakt. De beeldvorming alleen bij 1585 cm⁻¹ staat niet toe om de componenten te scheiden. We hebben aangetoond dat hiervoor twee afbeeldingen nodig zijn. Tijdens beeldopname op 1610 cm⁻¹ geeft directe mapping van grafeen en onthult zijn specifieke patroon, identificatie van CNT's vereist afbeeldingen op beide frequenties. Het verschilbeeld verkregen door het beeld af te trekken op 1610 cm⁻¹ van de afbeelding op 1585 cm⁻¹ toont de distributie van CNT's. Deze benadering maakt afzonderlijke beeldvorming van CNT's en grafeen mogelijk met CARS-microscopie en kan nuttig zijn voor toekomstige karakterisering van nieuwe hybride composietmaterialen.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De auteurs verklaren dat het materiaal en de gegevens beschikbaar zijn voor de lezers, en alle conclusies die in dit manuscript worden getrokken, zijn gebaseerd op de gegevens die allemaal in dit artikel worden gepresenteerd en getoond.

Afkortingen

AUTO'S:: Coherente anti-Stokes Raman-verstrooiing
CNT:: Koolstof nanobuisje
CNT's:: Koolstof nanobuisjes
CVD:: Door chemische damp afgezet
FWM:: Vier-golf mixen
MLG:: Meerlaags grafeen
OPG:: Optische parametrische generator
PMMA:: Polymethylmethacrylaat
SLG:: Enkellaags grafeen
SWCNT:: Enkelwandige koolstof nanobuis
TPEF:: Twee-foton-geëxciteerde fluorescentie

Waterstof kan koolstofonzuiverheden in Mg-gedoteerde GaN passiveren Alle polymere diëlektrische films voor het bereiken van filmcondensatoren met hoge energiedichtheid door poly (vinylideenfluoride-trifluorethyleen-chloorfluorethyleen) te mengen met aromatisch polyth…

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal