Synergistische exfoliatie van MoS2 door ultrasone ultrasone trillingen in een op superkritisch vloeistof gebaseerd complex oplosmiddel

Resultaten en discussie

Een schematische weergave van de exfoliatieprocedure wordt weergegeven in Fig. 1 en de gedetailleerde beschrijving is te vinden in het experimentele gedeelte. Kortom, bulk MoS₂ wordt gesuspendeerd in een complex oplosmiddel dat bestaat uit superkritisch CO₂ en NMP gevolgd door ultrasone trillingen om exfoliatie te initiëren. De kritische factor die effectieve exfoliatie bepaalt, ligt in het gebruik van een complex oplosmiddel dat wordt gevormd door superkritisch CO₂ en NMP. Om te beginnen, zodra de superkritische toestand is bereikt, CO₂ levert unieke eigenschappen die schrijden tussen gas en vloeistof, waarbij een lage viscositeit, nul oppervlaktespanning en een hoge diffusie die lijkt op die van gas, intrekken, en tegelijkertijd een bepaalde dichtheid heeft en zich gedraagt ​​​​als een vloeibaar oplosmiddel. Deze eigenaardige combinatie maakt superkritische CO₂ een verrassend uitstekend intercalerend molecuul dat wordt ingevoegd tussen MoS₂ lagen om de Van der Waals-interactie tussen aangrenzende lagen te verzwakken, gezien de kleine moleculaire grootte ervan in combinatie met de onbeperkte mobiliteit. Aan de andere kant is door Coleman vastgesteld dat om exfoliatie in de vloeibare fase te vergemakkelijken, een zorgvuldige keuze van oplosmiddel met aanpassing van de oppervlaktespanning aan de oppervlakte-energie van het gelaagde materiaal om de winst in enthalpie van het mengen tijdens exfoliatie in gevaar te brengen, is van het grootste belang [19, 20]. Bovendien, volgens de Hansen-theorie van de oplosbaarheidsparameter [21, 22], zouden oplosmiddelen die succesvolle exfoliatie mogelijk maken, dispersieve, polaire en H-bindende componenten van de cohesieve energiedichtheid binnen een bepaald redelijk bereik moeten bevatten. Het eindresultaat wijst op NMP als een passend oplosmiddel dat de barrière voor oplosmiddelintercalatie vermindert en de dispersie van MoS₂ verbetert [23,24,25]. Aangezien NMP mengbaar is met superkritisch CO₂ , vermindert de gezamenlijke functie van het dubbele oplosmiddelsysteem niet alleen thermodynamisch de exfoliatiedrempel, maar verzwakt ook de tussenlaagkracht tussen MoS₂ om exfoliatie te versnellen, wat resulteert in een gemakkelijke en snelle exfoliatie, zoals hieronder zal worden uiteengezet.

Een schematische weergave van de exfoliatieprocedure en de gecoördineerde intercalatie van superkritisch CO₂ en NMP

Om de cruciale rol van NMP bij het bevorderen van intensere exfoliatie en de betrokken basisprincipes vast te stellen, werd een reeks controle-experimenten uitgevoerd onder de voorwaarde van vaste sonicatiekracht, tijd en de aanwezigheid van superkritisch CO₂ . Hun corresponderende XRD-patronen werden vastgelegd zoals weergegeven in figuur 2a. De XRD-piekintensiteit wordt hier aangenomen als de belangrijkste indicatieparameter om de mate van afschilfering weer te geven, gebaseerd op de wetenschap dat met de vermindering van het aantal lagen van dergelijke 2D-materialen, het verlies in de langeafstandsvolgorde leidt tot verzwakte coherente verstrooiing die op zijn beurt resulteert in een vermindering van de reflectie-intensiteit. Het is gebleken dat wanneer geen co-oplosmiddel wordt gebruikt, het exfoliërende effect zwak is, waarbij de corresponderende XRD-piekintensiteit bijna geen verandering vertoont in vergelijking met de bulk MoS₂ monster, wat de moeilijkheid van superkritische CO₂ . suggereert alleen om de enthalpie-gain-barrière als gevolg van exfoliatie te overwinnen. Aangezien water slecht vermengd is met superkritisch CO₂ , suggereert het overeenkomstige resultaat dat de fasescheiding tussen de twee oplosmiddelen elke gezamenlijke actie op MoS₂ voorkomt en dit leidt nauwelijks tot een duidelijke afschilfering. De adoptie van ethanol en NMP met uitstekende mengbaarheid met superkritisch CO₂ resulteert in een verbeterde exfoliatie. NMP vertoont de beste exfoliërende werkzaamheid die wordt weerspiegeld door de grotendeels onderdrukte XRD-piekintensiteit. Dit leidt tot de conclusie dat zowel een uitstekende mengbaarheid met superkritische CO₂ en een overeenkomende oppervlaktespanning voor MoS₂ die leidt tot verminderde enthalpiewinst en dus een gemakkelijke exfoliatie bevordert, moet worden gegarandeerd om een ​​efficiënte exfoliatie te bereiken.

een De XRD-patronen van de geëxfolieerde MoS₂ uit verschillende co-oplosmiddelen van NMP, ethanol en water met superkritisch CO₂ , respectievelijk, in vergelijking met het resultaat van toen superkritische CO₂ wordt gebruikt als het enige oplosmiddel en voor dat van het bulkmonster. b De XRD-patronen van de geëxfolieerde MoS₂ onder omstandigheden van NMP en superkritische CO₂ afzonderlijk gebruikt in vergelijking met samen gebruikt om het synergetische effect te tonen. c Raman-spectroscopie van de bulk en MoS₂ geëxfolieerd van het complexe oplosmiddel van NMP en superkritisch CO₂

Een synergetische bijdrage van superkritische CO₂ en NMP naar MoS₂ exfoliatie wordt ontdekt (Fig. 2b). Om de exfoliatie-efficiëntie van elke exfoliatieconditie kwantitatief te karakteriseren, wordt een verdienste (FOM) gedefinieerd als de retentiesnelheid van de XRD-piekintensiteit van vlak (002) bij 14,5° na exfoliatie met betrekking tot die van het bulkmonster, dwz Ik _{geëxfolieerd} /Ik _bulk (hoe lager hoe beter exfoliatie). Het is met name vermeldenswaard dat zelfs de vermenigvuldigde F.O.M-waarde verkregen uit de exfoliatie waarbij NMP en superkritisch CO₂ alleen werden gebruikt (0,526) is nog steeds veel groter dan de F.O.M voor toen ze gelijktijdig werden geadopteerd (0,152) (tabel 1). Dit bevestigt duidelijk een sterk synergetisch effect waarbij de twee mengbare oplosmiddelen elkaar versterken in het exfoliatieproces, waarbij NMP de exfoliatie-energiebarrière verlaagt en tegelijkertijd superkritisch CO₂ vergemakkelijkt de daaropvolgende intercalatie tussen lagen om gemakkelijke exfoliatie te initiëren.

Raman-spectroscopie werd uitgevoerd op zowel het bulkmonster als de geëxfolieerde MoS₂ van het complexe oplosmiddel. Het bulkmonster vertoont typische \( {E}_{2g}^1 \) en A _1g banden met hun respectieve volledige breedte op halve maximum (FWHM) van 4,37 en 5,62 cm ⁻¹ (Fig. 2c). De verminderde piekintensiteit van het geëxfolieerde monster samen met de vergrote FWHM tot 13,44 en 13,56 cm ⁻¹ voor \( {E}_{2g}^1 \) en A _1g pieken als gevolg van fonon-nano-opsluiting door facetgrenzen [26, 27] geeft de afname van het aantal lagen van MoS₂ aan wat overeenkomt met de resultaten van de XRD-analyse.

XPS-analyse is uitgevoerd om de chemische toestand van de geëxfolieerde MoS₂ . te bestuderen bladen. XPS-spectra met hoge resolutie voor gedeconvolueerde Mo (3d ) en S (2p ) pieken zijn getoond in Fig. 3a en b. De piekposities bij 229,2 eV en 232,3 eV verwijzen naar Mo 3d _5/2 en Mo 3d _3/2 , respectievelijk, bevestigend de Mo ⁴⁺ staat [28, 29]. Ondertussen piekt het doublet voor S 2p _3/2 en S 2p _1/2 bij respectievelijk 161.0 eV en 163,2 eV, bevestigt de sulfide S ²⁻ staat [29, 30].

XPS-enquêtespectra van a Ma 3d en b S 2p van de geëxfolieerde MoS₂ nanobladen

Atoomkrachtmicroscopie (AFM) -analyse werd uitgevoerd in de tikmodus op geëxfolieerde MoS₂ nanosheets oplossing gegoten op mica substraat om hun topografie en laagdikte te identificeren. Opgemerkt wordt dat de verkregen MoS₂ nanosheets werden geëxfolieerd in maten variërend van 100 tot 450 nm (figuur 4a). Het eindresultaat van de exfoliatie kan goed worden aangepast door het ultrasoonapparaatvermogen en de tijd af te stemmen om sterke cavitatie en in-plane cracking van MoS₂ te voorkomen vellen terwijl de kamerdruk wordt verhoogd om sterkere intercalatie van superkritisch CO₂ . te induceren en verzwakking van de tussenlaag van der Waals kracht. Daarom kan de maximale afmeting mogelijk worden vergroot tot een micrometerbereik. Lijnscans voor het transversale hoogteprofiel op geëxfolieerde MoS₂ nanosheets onthullen verschillende laagdiktes van ~ 3 tot ~ 9 nm, zoals weergegeven in de inzet van Fig. 4a, die het aantal lagen aangeeft dat is verdeeld van 5 tot 15, rekening houdend met de dikte van een enkele laag MoS₂ zijnde 0,61 nm [31]. Het aantal lagenverdelingsplot voor geëxfolieerde MoS₂ wordt weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 met het meerderheidsgetal tussen 12 en 20 lagen. Bovendien werd HRTEM gebruikt om direct de laagdikte en het aantal lagen te onderzoeken door de roosterranden op blootgestelde nanobladranden te controleren. Het aantal lagen van 18-19 wordt geïdentificeerd, wat overeenkomt met een dikte van ~ 11 nm (Fig. 4b).

een AFM-topografie van geëxfolieerde MoS₂ nanosheets en de hoogteprofielen van de dwarsdoorsnede verkregen uit lijnscanning in a (inzet). b HRTEM-afbeeldingen die de blootgestelde rand van een geëxfolieerde nanosheet tonen

Om het gemiddelde aantal lagen te schatten, werden Brunauer-Emmett-Teller (BET) -tests uitgevoerd op het gedroogde monster dat bij elke exfoliatie-conditie was verzameld. Er moet worden benadrukt dat noch centrifugeren, noch decanteren van het bovenste heldere supernatant werd gebruikt om het geëxfolieerde monster te verzamelen, maar dat het hele product uit de exfoliatiekamer voor de test werd genomen. Dit resulteert in een opmerkelijk hoog percentage productopbrengst die gemakkelijk 90% overtreft met het kleine verlies als gevolg van het wassen en verzamelen van monsters. Als zodanig vertegenwoordigt de hierin voorgestelde exfoliatietechniek een echt levensvatbare benadering voor schaalbare exfoliatie. Dit staat in schril contrast met de algemeen toegepaste vloeibare exfoliatiemethode waarbij alleen het supernatant wordt verzameld om de meerderheid van niet-geëxfolieerde sedimenten te vermijden, wat onvermijdelijk leidt tot een lage opbrengst [24, 32]. Wat de efficiëntie betreft, levert het geëxfolieerde product van de complexe oplosmiddelen het hoogste specifieke oppervlak onder alle verwerkingsomstandigheden met 36,86  m ² /g, wat congruent is met eerdere discussies (Fig. 5). Dit komt overeen met een gemiddeld aantal geëxfolieerde lagen van 17 door rekening te houden met het theoretische specifieke oppervlak van een enkele laag MoS₂ van 636 m ² /g [33]. Gezien de grote totale hoeveelheden MoS₂ geëxfolieerd, is het logisch om deze aanpak als zeer efficiënt te beschouwen.

BET-analyse op MoS₂ geëxfolieerd met verschillende oplosmiddelen

Wanneer de geëxfolieerde poeders opnieuw worden gedispergeerd in vers NMP, wordt een stabiele dispersie zonder sedimentatie in 5 h waargenomen (Fig. 6a, c). Dit impliceert het bestaan ​​van stabiele fijne colloïdale deeltjes, terwijl wanneer de opnieuw gedispergeerde MoS₂ van dezelfde concentratie werd bereid in NMP uit het monster geëxfolieerd in superkritisch CO₂ alleen al kon een opvallende hoeveelheid bezonken deeltjes worden geïdentificeerd na 5 uur bezinking (figuur 6b, d). Bovendien wordt het hele proces, vanwege het synergetische exfoliatie-effect dat intensief tot exfoliatie leidt, snel voltooid in 1 uur, wat aanzienlijk sneller is dan sommige gerapporteerde op intercalatie gebaseerde exfoliatieprocessen die zelfs tot 48 uur kunnen duren [34].

Digitale beelden van de MoS₂ geëxfolieerd a van het complexe oplosmiddel (NMP en superkritisch CO₂ ) en b van superkritische CO₂ alleen, waarbij de verkregen MoS₂ worden opnieuw verspreid in NMP voor observatie; en c , d hun respectievelijke verspreidingsstatus na 5 u te hebben gesetteld