Sb2S3-diktegerelateerde fotostroom en opto-elektronische processen in TiO2/Sb2S3/P3HT vlakke hybride zonnecellen

Resultaten en discussie

Depositie en karakterisering van Sb₂ S₃ /TiO₂ Filmpje

FE-SEM-afbeeldingen (Fig. 2a) laten duidelijk zien dat verschillende diktes van Sb₂ S₃ film worden gedeponeerd op TiO₂ gelaagde glassubstraten met de verschillende CBD-tijd t (1,0 u, 1,5 u, 2,0 u, 3,0 u). Het is te zien dat de uniforme Sb₂ S₃ lagen werden met succes verkregen door CBD-technieken. De gemiddelde dikte van de Sb₂ S₃ film geschat op basis van de FE-SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede is uitgezet in Fig. 2b als een functie van de CBD-tijd. De gemiddelde dikte d van Sb₂ S₃ film neemt lineair toe met t (Fig. 2b). De gemiddelde dikte nam bijna lineair toe van 96 naar 373 nm door de CBD-tijd te veranderen van 1 naar 3 h. De XRD-patronen van Sb₂ S₃ film met verschillende diktes van Sb₂ S₃ film op FTO-glas worden getoond in Fig. 3. Het gemeten XRD-spectrum is geïndexeerd op orthorhombische Sb₂ S₃ (JCPDS PCPDFWIN #42-1393) [23].

een Dwarsdoorsnede FE-SEM-afbeeldingen van Sb₂ S₃ films op TiO₂ dichte laag-gecoate glassubstraten. b Gemiddeld Sb₂ S₃ dikte d uitgezet als functie van de CBD-reactietijd t voor de Sb₂ S₃ film afzetting. De waarden werden geschat door de FE-SEM-dwarsdoorsnedebeelden

XRD-patronen van de as-synthesized Sb₂ S₃ film op FTO met verschillende depositietijd. Monster 1 is het pure FTO-glassubstraat en monsters 2-5 zijn Sb₂ S₃ films met t van respectievelijk 1 h, 1.5 h, 2 h en 3 h

Zoals weergegeven in Afb. 4, is de TiO₂ monsters vertonen het begin van de absorptie bij 386 nm (3,21 eV) overeenkomend met de bandgap-absorptie van TiO₂ [24]. Alle zoals gedeponeerde TiO₂ /Sb₂ S₃ lagen met verschillende t van CBD vertonen een absorptierand bij ca. 750 nm [25]. De absorptie-intensiteit van Sb₂ S₃ op de TiO₂ oppervlakken is duidelijk in de volgorde 3 h > 2 h > 1.5 h > 1 h. Dit resultaat geeft ook aan dat de Sb₂ S₃ film wordt geleidelijk dikker met een langere CBD t , wat ook overeenkomt met de SEM-resultaten.

De UV-vis absorptie van TiO₂ en TiO₂ /Sb₂ S₃ films met t van respectievelijk 1–3 h

Zonnecellen

J -V kenmerken van zonnecellen met verschillende diktes d (d.w.z. CBD t ) worden vergeleken in Fig. 5a. Tabel 1 geeft de algemene fotovoltaïsche prestaties van deze apparaten weer. Toenemende dikte d (d.w.z. CBD-tijd t ) heeft een aanzienlijke invloed op de prestaties van het apparaat. De PCE neemt toe als d neemt toe van 96 naar 175 nm (d.w.z. t nam toe van 1,0 tot 1,5 h) en neemt daarna af, vooral neemt grotendeels af na d> 280 nm (d.w.z. t> 2 h). Optimaal Sb₂ S₃ dikte van 175 nm kan worden bepaald door vergelijking van apparaatefficiëntie, op welk punt een maximale PCE van 1,65%, J _sc van 6,64 mA cm ⁻² , V _oc van 0,61 V en een FF van 40,81% kan worden bereikt. Dit resultaat is vergelijkbaar met de andere rapporten [16, 26]. Liu et al. bestudeerde hybride ZnO/Sb₂ S₃ /P3HT n-i-p cellen met Sb₂ S₃ lagen van drie verschillende diktes (50, 100 en 350 nm) door thermische verdamping en bereiken de hoogste PCE (~  2%) met de 100 nm dikke Sb₂ S₃ [12]. Kamruzzaman et al. bestudeerde TiO₂ /Sb₂ S₃ /P3HT n-i-p cellen met Sb₂ S₃ diktes van 45-120 nm door een thermische verdampingsmethode, en de absorber Sb₂ S₃ en gatentransporterende laag P3HT werden uitgegloeid onder atmosferische omstandigheden. In hun studies toonde de dikte van 100-120 nm een ​​betere stroomconversie-efficiëntie van 1,8-1,94% [26]. Het is duidelijk dat de dikte van Sb₂ S₃ heeft inderdaad een sterke invloed op de prestaties van het apparaat, zelfs door verschillende depositiestrategieën van Sb₂ S₃ film of gloeiconditie.

een J–V curven en b EQE spectra van de zonnecellen met verschillende CBD t voor Sb₂ S₃ film

Verzendkosten in rekening brengen

Het apparaat J _sc neemt opmerkelijk toe met toenemende Sb₂ S₃ dikte d van 96 tot 175 nm en neemt vervolgens af naarmate de d neemt toe (Fig. 5 en Tabel 1). Het apparaat J _sc is aanzienlijk afhankelijk van de Sb₂ S₃ dikte d. De generatie en dissociatie van ladingsdragers zijn sleutelprocessen voor het genereren van fotostroom. Ten eerste zal zichtbaar licht door de TiO₂ . gaan laag vanwege de eigenschap van het zichtbare lichtvenster (Fig. 4) en begint te worden geabsorbeerd door TiO₂ /Sb₂ S₃ koppel. Sb₂ S₃ heeft bewezen een hoge absorptiecoëfficiënt te zijn α ongeveer 10 ⁵ cm ⁻¹ in het zichtbare gebied [27]. Hier nemen we α = 10 ⁵ cm ⁻¹ voor Sb₂ S₃ . De dikte-afhankelijke verlichtingsdiepte wordt weergegeven in Fig. 6 volgens de wet van Beer-Lambert I (x ) = Ik ₀ e ^-ax , waarin de I ₀ is de invallende fotonenflux en de I (x ) is de fotonenflux in Sb₂ S₃ . Het is duidelijk dat de invallende fotonen niet volledig kunnen worden geabsorbeerd wanneer de Sb₂ S₃ heeft een dikte van 100 nm of 200 nm (Fig. 6b). De d -gerelateerde verhouding van geabsorbeerd foton (N_a )/invallende fotonen (N_i ) kan worden berekend door integratie van het gebied van het gearceerde gebied in coördinaat. Zoals weergegeven in Afb. 6b (zie ook Afb. 7b), is de N_a /N_ik is 61% wanneer de d = 96 nm en N_a /N_ik wordt verhoogd tot 82% wanneer de d = 175 nm. Er kan worden aangenomen dat de verdere 21% geabsorbeerde fotonen de toename van J . kunnen veroorzaken _sc van 5,50 tot 6,64 mA/cm ² . Wanneer de d neemt toe tot 280 nm, de extra 11% fotonen worden geabsorbeerd en de N_a /N_ik is verder verbeterd tot 93%, wat aantoont dat meer fotonen verder kunnen worden geabsorbeerd en dan meer elektronen kunnen genereren. Het apparaat J _sc verlaagd tot 5,06 mA/cm ² wat lager is dan het geval van d = 96 nm. Wanneer de d neemt toe tot 373 nm, de N_a /N_ik bijna 100% is, en het apparaat J _sc wordt sterk verlaagd tot 2,64 mA/cm ² . Daarom is absorptie niet de enige factor die J . beïnvloedt _sc .

De illustratie van de Sb₂ S₃ dikte d -afhankelijke verlichtingsdiepte x en E _in

een Semilogaritmische plots van J–V kenmerkend in het donker van de zonnecellen met verschillende CBD t voor Sb₂ S₃ film. b Afhankelijkheden van V _in , J _sc , N _een /N _ik , E _ke , en E _kh op Sb₂ S₃ dikte d

De semilogaritmische plots van de J–V curve van zonnecellen in het donker vertonen normaal gesproken drie verschillende regimes:( i) lineaire toename voor door lekkage gedomineerde stroom, (ii) exponentiële toename voor door diffusie gedomineerde stroom, en (iii) kwadratische toename voor door ruimtelading beperkte stroom. De ingebouwde spanning (V _in ) normaal kan worden geschat op het keerpunt waar de donkere curve een kwadratisch gedrag begint te volgen (figuur 7a). Afhankelijkheden van V _in , J _sc , N _een /N _ik , E _ke , en E _kh op CBD t worden getoond in Fig. 7b. Wanneer d verhoogd van 96 naar 175 nm, de N _een /N _ik verbeterd 34,44%; echter, de J _sc slechts met 20,72% gestegen, wat betekent dat er een andere factor is die de J . beperkt _sc verhogen. Er is geconcludeerd dat dit te wijten was aan het verminderde interne elektrische veld over de Sb₂ S₃ laag, die de door fotonen gegenereerde elektron/gat-drift verzwakte [16]. Daarom hebben we het interne elektrische veld E . berekend _in steek de Sb₂ . over S₃ gebaseerd op de relatie van E _in = V _in /d (Tafel 2). Bovendien is de driftsnelheid van elektron v _e en gat v _e , kinetische energie van elektron E _ke , en gat E _kh onder intern elektrisch veld E _in werden ook berekend (tabel 2 en figuur 7b). Wanneer de d is 96 nm, de E _ke is 296,56 meV, en E _kh is 53,25 meV. Wanneer de d verhoogd tot 175 nm, de E _ke neemt grotendeels af tot 95,29 meV en E _kh verlaagd tot 17,12 meV, wat lager is dan de thermische energie bij omgevingstemperatuur (E _kt , 26 meV). Dit resultaat geeft aan dat het interne elektrische veld weinig effect heeft op de drift van het gat wanneer Sb₂ S₃ dikte is of groter is dan 175 nm. Het is duidelijk dat de verminderde E _ke en E _kh met de dikkere Sb₂ S₃ zou de reden moeten zijn die de toename van J . beperkt _sc . Verder toenemende d van 175 tot 280 nm, de N _een /N _ik verbeterd tot 13,84%; echter, de J _sc worden verlaagd. Dit kan te wijten zijn aan de afname van E _ke die dicht bij de E . ligt _kt (d = 280 nm) maar veel lager dan de E _kh (d = 373 nm), wat de E . betekent _in heeft geleidelijk weinig effect op elektronendrift wanneer d> 280 nm zoals waargenomen in dit werk. Daarom, E _in afname-gerelateerde elektronendrift kan verantwoordelijk zijn voor de J _sc vermindering wanneer d verhoogd van 175 naar 280 nm. Echter, wanneer de d verhoogd tot 373 nm, de E _in heeft weinig effect op elektronen- en gatdrift, maar J _sc nog steeds grotendeels gedaald, wat aangeeft dat E _in is ook niet de enige factor die de J . beïnvloedt _sc .

We gebruikten KPFM om de foto-gegenereerde elektronen en de aan de gatenconcentratie gerelateerde oppervlaktepotentiaal (SP) in Sb₂ te karakteriseren. S₃ /P3HT. Het monster voor de KPFM-meting werd bereid door druppelgieten van de P3HT-precursoroplossing op een deel van de FTO/TiO₂ /Sb₂ S₃ filmoppervlak (Fig. 8). Als de Sb₂ S₃ dikte neemt toe van 96 tot 373 nm, de SP bovenop Sb₂ S₃ wordt geleidelijk kleiner, wat betekent dat het Fermi-niveau op de Sb₂ S₃ oppervlak wordt lager [28]. Dit toont aan dat elektronen die naar het bovenoppervlak zouden kunnen diffunderen geleidelijk worden verminderd, wat aangeeft dat er een inferieur gebied is voor door foto gegenereerde elektronen in dikkere Sb₂ S₃ film zoals getoond in Fig. 6. We hebben ook het SP van P3HT-deel onderzocht. De veranderingen van SP van de P3HT zijn anders dan die van Sb₂ S₃ . P3HT kan door licht worden geëxciteerd om excitonen te genereren en vervolgens te scheiden in elektronen en gaten [29, 30], wanneer Sb₂ S₃ is erg dun (< 200 nm). Wanneer Sb₂ S₃ dikker wordt, fungeert P3HT alleen als de gatentransportlaag, omdat de meeste fotonen worden geabsorbeerd door Sb₂ S₃ (Afb. 3). Daarom, wanneer de dikte van Sb₂ S₃ kleiner is dan 280 nm, kan P3HT foto-geëxciteerd zijn, waardoor het Fermi-niveau van P3HT geleidelijk afneemt naarmate Sb₂ S₃ dikte neemt geleidelijk toe (verminderde foto-exciton). In het geval van 280 nm daalt de SP van P3HT snel, omdat er geen foto-exciton is en de P3HT werkt net als een gatentransportlaag om gaten op te vangen. Als de Sb₂ S₃ dikte neemt toe tot 373 nm wat veel groter is dan de gattransportlengte, de gatenverzameling neemt ook snel af, waardoor het Fermi-niveau in P3HT weer stijgt. Bovendien zijn de veranderingen van SP in P3HT veel groter dan die in Sb₂ S₃ in het geval van d = 373 nm, wat betekent dat het verzamelen van gaten slechter is dan het verzamelen van elektronen en daarom waarschijnlijk zou leiden tot een veel lagere J _sc .

Illustratie van SP-meting van Sb₂ S₃ /P3HT-interface door KPFM

Verder zijn IMPS en IMVS, als de krachtige dynamische foto-elektrochemische methoden in kleurstofgevoelige zonnecellen [31] en perovskietzonnecellen [32], toegepast om de dynamiek van het ladingstransport in dit werk te bestuderen. IMPS/IMVS meet de fotostroom/fotospanningsrespons op een kleine sinusvormige lichtverstoring bovenop de achtergrondlichtintensiteit onder kortsluiting/open circuit [31,32,33]. De gemeten IMPS- of IMVS-responsen verschijnen in het vierde kwadrant van het complexe vlak met de vorm van de vervormde halve cirkel (Fig. 10a, b). De tijdconstante τ gedefinieerd door de frequentie (f min) van de laagste denkbeeldige component van de IMPS- of IMVS-respons is een evaluatie van de transittijd τ _IMPS voor de elektronen om de verzamelelektrode te bereiken onder kortsluiting of de elektronenlevensduur τ _IMVS gerelateerd aan recombinatie van grensvlakladingen onder open circuit. Volgens de relatie τ = (2πf ) ⁻¹ [31,32,33,34,35], τ _IMPS en τ _IMVS in de apparaten zijn berekend (tabel 1). De verhoogde τ _IMPS suggereert een langer transportpad van ladingen naar de verzamelelektrode, terwijl de ongewijzigde τ _IMVS leidt dezelfde grensvlakladingsrecombinatie af [33]. De efficiëntie van het opvangen van de grensvlaklading η _c wordt typisch beschouwd als η _c = 1-τ _IMPS /τ _IMVS [31,32,33,34,35]. Uiteraard is de langere transporttijd van de τ _IMPS en de korte recombinatie levensduur van de grensvlaklading van de τ _IMVS zou leiden tot een slechtere inning van de lading en vice versa. In dit onderzoek is de τ _IMPS neemt toe met de dikkere Sb₂ S₃ terwijl de τ _IMVS onveranderd is. Daarom is de efficiëntie van het verzamelen van grensvlakladingen η _c neemt af met de dikkere Sb₂ S₃ , en de wijzigingen van J _sc in verschillende diktes van Sb₂ S₃ zonnecellen moeten worden veroorzaakt door het transportpad en de efficiëntie van de ladingverzameling, niet door ladingsrecombinatie.

De toename van Sb₂ S₃ dikte zou meer fotonen kunnen absorberen, wat de fotostroom zou kunnen verbeteren. Echter, in dikkere Sb₂ S₃ laag worden de meeste elektronen en gaten gegenereerd nabij de TiO₂ zijde als gevolg van exponentiële fotonabsorptie (Fig. 10c); daarom is het transportpad van de meeste elektronen bijna hetzelfde. De meeste gaten moeten echter over een langere weg worden verspreid dan elektronen in de dikkere Sb₂ S₃ laag, wat wordt aangetoond door een langere τ _IMPS in afb. 10d. Wanneer de dikte de gatdiffusielengte overschrijdt, wordt het onderste gebied in Sb₂ S₃ voor een inefficiënte generatie en transport van gaten zou de fotostroom afnemen en de J . verzwakken _sc en EQE. De gatdiffusielengte in Sb₂ S₃ ligt rond de 180 nm [18]. Wanneer de dikte van Sb₂ S₃ de gatdiffusielengte overschrijdt, wordt de verzamelprestatie van gaten verminderd, wat ook wordt beantwoord door EQE-spectra (Fig. 5b), aangezien de absorptiecoëfficiënt van de lange golf veel lager is dan de korte golf, wat resulteert in een langere verlichtingsdiepte voor lange golf ( Afb. 9) [35]. Door foto gegenereerde gaten van lange band zouden meer uniform kunnen worden verdeeld in Sb₂ S₃ dan die van korte band (foto-gegenereerde gaten van korte band kunnen dicht bij TiO₂ kant), wat resulteert in een efficiëntere verzameling van het gat uit de lange band. Daarom kreeg de EQE in het lange-golflengtegedeelte niet zo veel verlaagd als bij het korte-golfgedeelte met Sb₂ S₃ dikte van 373 nm (Fig. 5b).

KPFM-afbeeldingen van Sb₂ S₃ van 1 h (a ), 1,5 u (b ), 2 h (c ), en 3 h (d ) en P3HT op Sb₂ S₃ van 1 h (e ), 1,5 h (f ), 2 h (g ), en 3 h (h ) onder wit licht van respectievelijk FTO-glas. ik , j De overeenkomstige SP-verdelingen van Sb₂ S₃ en P3HT

Zoals getoond in Fig. 10d, is het gemakkelijk te begrijpen dat een kleinere τ _IMPS gaat vergezeld van een dunnere Sb₂ S₃ (d.w.z. een korter ladingstransportpad); echter, τ _IMVS blijft grotendeels hetzelfde als Sb₂ S₃ dikte nam toe van 96 tot 373 nm in dit experiment, wat betekent dat er geen directe afhankelijkheid is van J _sc en V _oc op τ _IMVS (d.w.z. grensvlakrecombinatie) wanneer Sb₂ S₃ dikte verandert. Het is algemeen bekend dat de V _oc van de TiO₂ /Sb₂ S₃ /P3HT-zonnecellen worden normaal gesproken bepaald door het verschil tussen de quasi-Fermi-niveaus van de elektronen in de TiO₂ en de gaten in de P3HT [36]. Aangezien de verzameling gaten in P3HT wordt verminderd wanneer de dikte van Sb₂ S₃ groter is dan de gatdiffusielengte, zou dit het verschil tussen de quasi-Fermi-niveaus van elektronen en gaten vergroten voor een lagere V _oc . Daarnaast een dikkere Sb₂ S₃ zou de hogere serieweerstand en een slechtere efficiëntie van het verzamelen van ladingen verhogen; deze ongunstige factoren kunnen een lagere FF veroorzaken in dikkere Sb₂ S₃ apparaat.

een IMPS en b IMVS-karakteriseringen van zonnecellen met verschillende CBD t voor Sb₂ S₃ film. c Illustratie van elektronen- en gatdiffusiegebied voor verlichting met korte en lange golflengte. d Afhankelijkheid van τ _IMPS en τ _IMVS op CBD t

Hoewel de efficiëntie van vlakke TiO₂ /Sb₂ S₃ /P3HT n-i-p-zonnecellen is erg laag, en het is een uitdaging om de efficiëntie van het apparaat verder te verbeteren. Onze resultaten toonden echter nog steeds aan dat er nog enkele verbeteringen konden worden doorgevoerd. Bijvoorbeeld, het verbeteren van het ingebouwde elektrische veld door gebruik te maken van een andere elektronentransportlaag of gatentransportlaag zou het transport en de verzameling van ladingen kunnen verbeteren. Bovendien moet worden overwogen hoe het diffusievermogen van het gat kan worden verbeterd; misschien zijn sommige geleidende additieven nuttig. Daarnaast is de interface engineer ook belangrijk voor het verbeteren van de ladingsoverdracht en dissociatie. Last but not least kan de methode die in dit artikel wordt uitgedrukt, een nuttige referentie bieden voor andere relatief hoogrenderende zonnecellen (bijv. organische zonnecellen, perovskiet-zonnecellen).