Afhankelijkheid van elektronische en optische eigenschappen van MoS2-multilagen van de tussenlaagkoppeling en Van Hove-singulariteit

Resultaten en discussie

Elektronische structuren van MoS₂ Meerdere lagen

Kristallijne MoS₂ komt van nature voor en heeft drie kristallijne typen:1T , 2H , en 3R , wat overeenkomt met kristallen met respectievelijk trigonale, hexagonale en rhomboëdrische primitieve eenheidscellen [9]. 2H -MoS₂ staat bekend als de meest stabiele structuur [10]; daarom beschouwen we alleen de 2H type bulk MoS₂ in dit werk. Bulk 2H -MoS₂ heeft een zeshoekige gelaagde structuur bestaande uit lagen van molybdeenatomen omgeven door zes zwavelatomen, met tegenover elkaar opgestapelde S-Mo-S-platen (getoond in Fig. 2). De aangrenzende vellen in bulk 2H -MoS₂ zijn zwak verbonden met zwakke van der Waals-interacties. Een monolaag MoS₂ kan dan gemakkelijk van de bulk worden geëxfolieerd. De roosterconstanten van bulk MoS₂ worden berekend als a =b =3.19Å, c =12,41 Å, die consistent zijn met de gerapporteerde waarden van a =b =3.18 Å, c =13,83 Å [18]. De geoptimaliseerde roosterconstanten voor monolaag MoS₂ zijn a =b =3.19 Å, die in overeenstemming zijn met de bulk MoS₂ . Zoals weergegeven in Tabel 1 zijn de berekende roosterconstanten in de a , b aanwijzingen zijn hetzelfde voor verschillende aantal lagen van MoS₂ . Het werd ook gemeld door Kumar et al. [19] dat de roosterconstanten (a, b ) van monolaag MoS₂ zijn bijna identiek aan de bulk.

een Bovenaanzicht en b zijaanzicht van bulk-MoS₂ . c Zijaanzicht van monolaag, dubbellaag, drielaags, evenals vier-, vijf- en zeslaagse structuren van MoS₂ . Een eenheidscel wordt weergegeven in b . Paarse en gele ballen vertegenwoordigen respectievelijk Mo- en S-atomen

Figuur 3 toont de berekende bandstructuren en elektronische toestandsdichtheid (DOS) van verschillende aantallen lagen MoS₂ . Resultaten voor monolaag, dubbellaag, drielaags en vierlaags evenals bulk MoS₂ worden gegeven in Fig. 3, terwijl de resultaten voor vijflaags en zeslaags MoS₂ zijn zeer vergelijkbaar met die van vierlaags en bulk. Voor monolaag MoS₂ , verschijnen zowel het valentiebandmaximum (VBM) als het geleidingsbandminimum (CBM) op het K-punt van de BZ, met een directe bandgap van 1,64 eV. Voor dubbellaagse en drielaagse MoS₂ , zowel de VBM lokaliseren op Γ punt terwijl zowel de CBM op K punt liggen, wat indirecte gaten veroorzaakt van respectievelijk 1,17 en 1,08 eV. Echter, aangezien het aantal MoS₂ lagen neemt toe tot vier en boven vier, alle meerlagen MoS₂ tonen dezelfde karakters die de VBM lokaliseert op Γ punt terwijl de CBM tussen Γ en K punten ligt, wat hetzelfde is als in de bulk. Indirecte bandgaps zijn 1,03 eV, 1,01 eV, 0,99 eV, 0,93 eV voor vier-, vijf-, zeslaags MoS₂ , en bulk, respectievelijk. Zowel de PBE-D2- als de HSE06-berekeningen (tabel 1) laten zien dat de fundamentele bandgap monotoon toeneemt wanneer het aantal MoS₂ lagen neemt af, wat te wijten is aan een grote opsluiting van elektronen in de plaat [4, 5, 19, 42]. Bovendien, wanneer de bulk MoS₂ plaat wordt gereduceerd tot een enkellaags, het verandert in een directe bandgap-halfgeleider, zoals eerder vermeld, de bulk MoS₂ is een indirecte gap halfgeleider. In Fig. 3a plotten bandstructuren van bulk MoS₂ tonen splitsing van banden (in vergelijking met die van monolaag MoS₂ ), voornamelijk rond de -punt, als gevolg van koppeling tussen de lagen [16]. Bandstructuren voor twee lagen (2L) en meer dan 2L MoS₂ vertonen een vergelijkbare splitsing van banden als gevolg van de koppeling tussen de lagen. De splitsing van banden in de bulk is echter iets significanter dan die in de meerlaagse MoS₂ , wat wijst op een (iets) sterkere tussenlaagkoppeling in de bulk dan in de meerlagen. Aan de andere kant is de splitsing van banden in de buurt van punt K in BZ erg klein. De elektronische toestanden op punt K voor de hoogst bezette band bestaan ​​voornamelijk uit d _xy en \( {d}_{x^2-{y}^2} \) orbitalen van Mo-atomen, evenals kleine delen van (p _x , p _j ) -orbitalen van S-atomen (getoond in figuur 4b). De Mo-atomen bevinden zich in de middelste laag van de S-Mo-S-plaat, wat een verwaarloosbare koppeling tussen de lagen veroorzaakt op het K-punt (aangezien de dichtstbijzijnde atomen tussen MoS₂ lagen zijn S en S). Zoals getoond in Fig. 4, kan een sterkere tussenlaagkoppeling op punt Γ worden gevonden in vergelijking met die in punt K, aangezien elektronische toestanden op punt Γ voor de hoogst bezette band worden gedomineerd door \( {d}_{z^2} \ ) orbitalen van Mo-atomen en p _z orbitalen van S-atomen. Daarom is SS-koppeling (tussenlaagkoppeling) duidelijk sterker op punt Γ dan die op punt K. Onze resultaten zijn consistent met ander theoretisch werk [21]. Over het algemeen is de elektronische toestandsdichtheid van MoS₂ zijn vergelijkbaar met die van bulk MoS₂ (zie Fig. 3), aangezien bulk MoS₂ is eigenlijk een gelaagd materiaal met zwakke interacties tussen de MoS₂ lagen.

Berekende bandstructuren en toestandsdichtheid van a monolaag (volledige lijnen) en bulk (streepjeslijnen), b dubbellaags, c drielaags, en d vierlaagse MoS₂ . In een , zijn de hoogste bezette banden voor bulk en monolaag op punt K ingesteld op dezelfde energie. Geleidingsband minimale bulk is op punt B0

De ladingsverdelingen van de hoogst bezette band bij a punt en b punt K voor bulk MoS₂ . De iso-oppervlaktewaarde is ingesteld op 0,004 e/Å ³

Om de bindende aard in de monolaag MoS₂ . grondig te onderzoeken , wordt de vervormingsladingsdichtheid getoond in Fig. 5a. De vervormingsladingsdichtheid wordt gegeven door Δρ ₁ (r ) = ρ (r ) − ∑_μ ρ _atoom (r − R _μ ) waar ρ (r ) is de totale ladingsdichtheid en ∑_μ ρ _atoom (r − R _u ) staat voor de superpositie van onafhankelijke atomaire ladingsdichtheden. De resultaten tonen aan dat de binding in de MoS₂ monolaag wordt gekenmerkt door duidelijke covalente (vaste contourlijnen tussen de Mo-S-atomen), evenals sterke ionische interacties (weergegeven door afwisselende gebieden met gestippelde en vaste contouren). Om de hechtsterkte in de monolaag MoS₂ . te zien in vergelijking met die in de bulk, de verschillen in ladingsdichtheid tussen monolaag en bulk MoS₂ , Δρ ₂ (r ), wordt ook weergegeven in Fig. 5b. Het verschil in ladingsdichtheid wordt gedefinieerd als Δρ ₂ (r ) = ρ _1L (r ) − ρ _bulk (r ), waar ρ _1L (r ) en ρ _bulk (r ) zijn de totale ladingsdichtheden van monolaag en bulk MoS₂ , respectievelijk. Figuur 5b geeft een sterkere elektronische binding in de monolaag aan dan die in de bulk, wat wordt weerspiegeld door de grotere ladingsaccumulatie (vaste contourlijnen) tussen de Mo-S-atomen in de monolaag, evenals door sterkere ionische binding in de monolaag MoS₂ aangezien de afwisselende gebieden van gestippelde en effen contouren in figuur 5b belangrijker zijn dan die in de bulk. Bovendien geeft de ladingsverschillenplot (figuur 5b) aan dat het Mo-atoom van de monolaag meer elektronen verloor dan het Mo-atoom in de bulk; daarom is de ioniciteit van monolaag sterker dan bulk. Er moet echter worden opgemerkt dat de orde van grootte van de ladingsverschillen in figuur 5b vrij klein is (het contourinterval in figuur 5b is slechts 2,5 × 10 ⁻⁴ e/Å ³ ). Afgaande op het kwantumbegrenzingseffect, nogmaals, de interactie tussen de lagen van monolaag zou sterker moeten zijn dan bulk. Daarom wordt verwacht dat de bandgap van de monolaag (1,64 eV) groter is dan de bulk (0,93 eV). Kwantumopsluiting neemt af met het toenemende aantal lagen [4, 42], wat de koppeling tussen de lagen verbetert en de interactie tussen de lagen vermindert. Dus de band gap van MoS₂ neemt af met de toename van de tussenlaagkoppeling. De herverdelingen van de tussenlaagse ladingsdichtheid voor dubbellaagse MoS₂ , Δρ ₃ (r ), worden ook weergegeven in Fig. 5c. De Δρ ₃ (r ) wordt gegeven door Δρ ₃ (r ) = ρ _2L (r ) − ρ _laag1 (r ) − ρ _laag2 (r ), waar ρ _2L (r ), ρ _laag1 (r ), ρ _laag2 (r ) zijn de ladingsdichtheden van de dubbellaagse MoS₂ , de eerste laag van dubbellaagse MoS₂ en de tweede laag van dubbellaagse MoS₂ , respectievelijk. De ladingsdichtheden van laag1 en laag2 van dubbellaagse MoS₂ worden berekend met behulp van de overeenkomstige structuur in dubbellaagse MoS₂ . Overboeking van MoS₂ lagen (dubbellaag) naar het tussengebied tussen de MoS₂ lagen zijn duidelijk te zien in figuur 5c, weergegeven als ononderbroken contourlijnen. De ionische interacties tussen atomaire lagen in dubbellaagse MoS₂ zijn ook duidelijk, zoals blijkt uit de afwisselende gebieden van gestippelde en effen contouren. Nogmaals, de orde van grootte van de ladingsdichtheden tussen de lagen, Δρ ₃ (r ), zijn erg klein (het contourinterval is slechts 2,5 × 10 ^-4 e/Å ³ ). Over het algemeen zijn de herverdelingen van de ladingsdichtheid tussen de lagen in 2L, 3L, ..., bulk MoS₂ systemen lijken allemaal erg op elkaar.

een Vervormingsladingsdichtheid, Δρ ₁ (r ) = ρ (r ) − ∑_μ ρ _atoom (r − R _μ ), in de monolaag MoS₂ . b Verschillen tussen de ladingsdichtheden van monolaag en de overeenkomstige laag bulk. c De herverdeling van de ladingsdichtheid tussen de lagen van MoS₂ . Contourinterval van a is 2,5 × 10 ⁻² e/Å ³ , terwijl beide van b en c zijn 2,5 × 10 ⁻⁴ e/Å ³ . Effen oranje en blauwe stippellijnen komen overeen met Δρ> 0 en Δρ < 0_, respectievelijk

Optische eigenschappen van MoS₂ Meerdere lagen

Zodra de elektronische grondtoestandstructuren van een materiaal zijn verkregen, kunnen de optische eigenschappen worden onderzocht. Het imaginaire deel van de diëlektrische functie \( {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) wordt bepaald door de volgende vergelijking [43]:

waar de indices α en β duiden Cartesiaanse aanwijzingen aan, c en v verwijzen naar geleidings- en valentiebanden, E _ck en E _vk zijn de energieën van respectievelijk geleidingsbanden en valentiebanden. De Kramers-Kronig-inversie kan worden toegepast om het reële deel van de diëlektrische functie \( {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) bepaald door het imaginaire deel \( {\ varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \):

waarin P de hoofdwaarde vertegenwoordigt. Sinds MoS₂ heeft een uniaxiale structuur, ε ^xx (ω ) is dan identiek aan ε ^yy (ω ). In dit werk hoeven we alleen de elektrische vector E . te bespreken die parallel is aan de x-y vliegtuig, d.w.z. E|| x is parallel aan de MoS₂ x-y vliegtuig.

Voor het onderzoeken van gedetailleerde optische spectra van MoS₂ systeem, de absorptiecoëfficiënt α (ω ) en de reflectiviteit R (ω ) werden berekend door het reële deel ε ₁ (ω ) en het denkbeeldige deel van de diëlektrische functie. Vergelijkingen van genoemde parameters worden hieronder weergegeven:

Als het matrixelement \( \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \) erg langzaam varieert als k -vector, de term \( \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{ e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \) in Vgl. (1) kan buiten de sommatie worden genomen. In verg. (1), het grootste deel van de spreiding in \( {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) is te wijten aan de sommatie over de deltafunctie δ (E _ck − E _vk − ℏω ). Deze sommatie kan worden omgezet in een integratie over energie door een gezamenlijke toestandsdichtheid (JDOS) te definiëren [25, 44],

waarin ℏω is gelijk aan E _ck − E _vk , S _k vertegenwoordigt het constante energie-oppervlak aangegeven met E _ck − E _vk = ℏω = const. De gezamenlijke toestandsdichtheid J _cv (ω ) wordt geassocieerd met de overgangen van de valentiebanden naar de geleidingsbanden en de grote pieken in J _cv (ω ) zal zijn oorsprong vinden in het spectrum waar ∇_k (E _ck − E _vk ) ≈ 0. Punten in k -spatie waar ∇_k (E _ck − E _vk ) = 0 worden kritieke punten of van Hove-singulariteiten (VHS) genoemd, en E _ck − E _vk worden kritische puntenergieën genoemd [26, 27]. De kritieke punten ∇_k E _ck = ∇_k E _vk = 0 komt meestal alleen voor op punten met een hoge symmetrie, terwijl kritieke punten ∇_k E _ck = ∇_k E _vk ≠ 0 kan voorkomen op alle algemene punten in de Brillouin-zone [27, 45]. In het tweedimensionale geval zijn er drie soorten kritieke punten, namelijk P ₀ (minimumpunt), P ₁ (zadelpunt), en P ₂ (maximaal punt). Op de punten P ₀ of P ₂ , trad er een singulariteit van de stapfunctie op in JDOS, terwijl op het zadelpunt P ₁ , werd JDOS beschreven door een logaritmische singulariteit [27]. In meer detail, de E _c (k _x , k _j ) − E _v (k _x , k _j ) kan worden uitgebreid in een Taylor-reeks over het kritieke punt. De uitbreiding beperken tot kwadratische termen, waarbij de lineaire term niet optreedt vanwege de eigenschap van de singulariteit, hebben we dan

Daarom komen er drie soorten kritieke punten naar voren. Voor P ₀ , (b _x > 0, b _j > 0), voor P ₁ , (b _x > 0, b _j < 0) of (b _x < 0, b _j > 0), en voor P ₂ , (b _x < 0, b _j < 0). In dit artikel, voor het geval van MoS₂ meerdere lagen, alleen de P ₀ kritisch punt is betrokken.

Figuur 6a geeft de denkbeeldige delen van de diëlektrische functie, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \), van MoS₂ meerdere lagen voor E ||x. We hebben een interessant fenomeen gevonden dat de denkbeeldige delen van de diëlektrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus hebben, en de plateaus van verschillende lagen van MoS₂ zijn bijna gelijk in het bereik van 1,75 eV ~ 2,19 eV. Van de drempelenergie tot 1,75 eV, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) zijn behoorlijk verschillend voor verschillende multilagen van MoS₂ . De drempel- en eindenergieën van de plateaus in verschillende lagen zijn verschillend, vooral het energiebereik van het \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateau van de monolaag is aanzienlijk breder dan die van andere meerlagen. De drempelenergie van monolaag MoS₂ diëlektrische functie is gelijk aan de directe bandgap van 1,64 eV. De drempelenergie van de dubbellaagse diëlektrische functie is echter niet de indirecte bandgap van 1,17 eV, maar het minimum van de directe energiekloof van 1,62 eV tussen de valentie- en geleidingsbanden. Dit komt omdat we alleen de overgangen tussen valentie- en geleidingsbanden bestuderen met dezelfde elektronengolfvector, die worden geclassificeerd als directe optische overgangen [36, 47]. Als het aantal MoS₂ lagen verhoogd tot 4, vonden we dat \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) van meerlaagse MoS₂ systemen waren bijna niet te onderscheiden van bulk. Daarom bespreken we hier in detail alleen de plateaus van de monolaag, dubbellaag en drielaags, evenals bulk MoS₂ . De \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus van monolaag, dubbellaag, drielaags en bulk MoS₂ eindigde op respectievelijk 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV en 2,19 eV. Om dit nauwkeuriger uit te leggen, JDOS van monolaag, dubbellaag, drielaags en bulk MoS₂ worden getoond in Fig. 7. Vanaf Fig. 7 zijn de plateaus ook weergegeven in de JDOS. De plateaus van monolaag, dubbellaag en drielaags JDOS eindigden op respectievelijk 2,57 eV, 2,28 eV en 2,21 eV, wat precies hetzelfde is als die in hun \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right ) \). Voor bulk MoS₂ , het plateau van JDOS eindigde op 2,09 eV, wat iets kleiner is dan 2,19 eV in de diëlektrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \).

een De denkbeeldige delen van de diëlektrische functie, b de echte delen van de diëlektrische functie, c de absorptiecoëfficiënten, en d de reflectiviteitsspectra, voor verschillende aantallen MoS₂ lagen. De inzet in c toont ook de experimentele gegevens [46]

Gezamenlijke toestandsdichtheid voor de monolaag, bilaag, drielaagse en bulk MoS₂

Om de elektronische overgangen nauwkeurig te analyseren en voor een gedetailleerde analyse van de diëlektrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \), de directe energiehiaten, ΔE(NC − NV), tussen geleidings- en valentiebanden van monolaag, dubbellaag, drielaags en bulk MoS₂ worden weergegeven in Fig. 8. De notaties NC en NV vertegenwoordigen de ordinale nummers van geleidings- en valentiebanden. Vandaar dat NC =1, 2 en 3 de laagste, de op één na laagste en de op twee na laagste onbezette materiaalband aanduiden. Aan de andere kant duiden NV =9, 18 en 27 (die afhankelijk is van het aantal elektronen in de eenheidscel) de hoogste bezette band aan van monolaag, dubbellaag en drielaags MoS₂ , respectievelijk. Voor monolaag, in het gebied van 0 ~ 2,57 eV, blijken de elektronische overgangen alleen te worden bijgedragen van de hoogste bezette band NV =9 tot de laagste onbezette band NC =1. Uit figuur 8a verschijnt een minimum op een hoog symmetriepunt K en de drempel van JDOS (Fig. 7a) verschijnt op 1,64 eV, wat eigenlijk de directe bandgap is van de monolaag MoS₂ . In de buurt van het hoge symmetriepunt K is de curve van ΔE(NC = 1 − NV = 9) vergelijkbaar met een parabool voor monolaag MoS₂ . Daarom, ∇_k (E _ck − E _vk ) = 0 op K punt, wat een kritiek punt betekent op punt K met hoge symmetrie. In een tweedimensionale structuur behoort dit kritieke punt tot P ₀ type singularity [27], en daarom leidt het tot een stap in de JDOS. De drempelenergie van het JDOS-plateau wordt dus gevonden bij kritieke puntenergie 1,64 eV. De eindenergie van het JDOS-plateau is bijna 2,57 eV, wat het gevolg is van het verschijnen van twee P ₀ typ singulariteiten in punt B1 (k =(0,00, 0,16, 0,00)) en punt B2 (k =(− 0.10, 0.20, 0.00)). De hellingen van de ΔE(NC = 1 − NV = 9) curve nabij de twee kritische punten B1 en B2 zijn erg klein, wat aanleiding geeft tot een snelle toename van JDOS (zie Vgl. (5)). De belangrijkste kritieke punten voor deze lange JDOS-plateaus worden vermeld in tabel 2, inclusief type, locatie, overgangsbanden en de directe energiekloof ΔE (NC-NV). Verder vonden we dat ∇_k E _ck = ∇_k E _vk = 0 vond plaats op hoog symmetriepunt K waar de hellingen van de valentie- en geleidingsbanden horizontaal zijn. Terwijl ∇_k E _ck = ∇_k E _vk ≠ 0 gebeurde op de punten B1 en B2, wat betekent dat hellingen van twee banden evenwijdig zijn. Tegelijkertijd laat analyse van de bandstructuren en directe energiehiaten (zie Fig. 8a) voor de monolaag zien dat, wanneer de directe energiekloof ΔE lager is dan 2,65 eV, alleen de overgangen tussen NV =9 en NC =1 bijdragen aan JDOS; wanneer de ΔE groter is dan 2,65 eV, beginnen de overgangen van NV =9 naar NC =2 ook bij te dragen aan JDOS; terwijl wanneer de ΔE boven 2,86 eV komt, de NV =9 naar NC =3 overgangen effect hebben op JDOS. Opgemerkt moet worden dat voor energie groter dan 2,65 eV, veel banden in Fig. 8a zullen bijdragen aan JDOS. JDOS van monolaag MoS₂ vertoont een plateau in het bereik van 1,64 ~ 2,57 eV en de variatie van de uitdrukking |M_vc | ² /ω ² blijkt in dit bereik klein te zijn. Volgens verg. (1) en (5), het imaginaire deel van de diëlektrische functie \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) wordt voornamelijk bepaald door de JDOS en de overgangsmatrixelementen, dit geeft a similar plateau for the imaginary part of dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) as compared to JDOS.

Direct energy gaps, ΔE(NC − NV), between conduction and valence bands for the a monolayer, b bilayer, c trilayer, and d bulk MoS₂ . een –d There are three, six, twelve, and six critical points in interband transitions for the monolayer, bilayer, trilayer, and bulk MoS₂ , respectievelijk

For bilayer MoS₂ , in the region of 0 ~ 2.28 eV (the endpoint of JDOS plateau), the electronic transitions are contributed to NV =17, 18 to NC =1, 2. The minimum energy in ΔE(NC − NV) is situated at the K point with a gap of 1.62 eV. In Fig. 8b, similar to monolayer MoS₂ , bilayer MoS₂ holds two parabolic curves going upward (which come from ΔE(NC = 1 − NV = 18) and ΔE(NC = 2 − NV = 18)) at K point. Therefore, there are two P ₀ type singularities (∇_k (E _ck − E _vk ) = 0) at K point, causing a step in the JDOS. The critical point energies are both 1.62 eV, this is because that the conduction bands (NC =1 and NC =2) are degenerate at point K (as shown in Fig. 3b), which results in the same direct energy gap between transitions of NV =18 to NC =1 and NV =18 to NC =2. From Fig. 8b, as the direct energy gap is increased to 1.69 eV, two new parabolas (which come from ΔE(NC = 1 − NV = 17) and ΔE(NC = 2 − NV = 17)) appear and two new singularities emerge again at K point in the direct energy gap graph, leading to a new step in JDOS for bilayer MoS₂ (see Fig. 7b). As a result, the JDOS of the bilayer MoS₂ has two steps around the threshold of long plateau (see inset in Fig. 7b). Two parabolas (in Fig. 8b) contribute to the first step and four parabolas contribute to the second step in JDOS. It means that the value of the second step is roughly the double of the first one. As the ΔE reaches to 2.28eV, two new singularities appear at Γ point (where interband transitions come from Γ(NV =18→NC =1) and Γ(NV =18→NC =2)), which have great contribution to the JDOS and bring the end to the plateau. Our calculations demonstrate that ∇_k E _ck  = ∇_k E _vk  = 0 are satisfied not only at high symmetry point K, but also at high symmetry point Γ. Similar to the case of monolayer, we found that the term of |M_vc | ² /ω ² is a slowly varying function in the energy range of bilayer JDOS plateau; hence, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of bilayer have a similar plateau in the energy range.

For trilayer MoS₂ , in the region of 0 ~ 2.21 eV, the JDOS are contributed from electronic transitions of NV =25, 26, and 27 to NC =1, 2, and 3. As shown in Fig. 8c, trilayer MoS₂ have nine singularities at three different energies (ΔE =1.61 eV, 1.66 eV, and 1.72 eV, respectively) at the K point. Figure 3c depicts that the conduction bands (NC =1, 2, 3) are three-hold degenerate at point K; this means that there are three singularities at each critical point energy. According to our previous analysis, the JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of trilayer MoS₂ will show three steps near the thresholds of the long plateaus, the endpoints of the long plateaus of trilayer JDOS, and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) are then owing to the appearance of three singularities at Γ point with ΔE =2.21 eV (see Fig. 7c), which come from the interband transitions of Γ(NV =27→NC =1, 2, 3).

For bulk MoS₂ , the thresholds of \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) and JDOS are also located at K point, with the smallest ΔE(NC − NV) equals to 1.59 eV. Nevertheless, there is no obvious step appeared in the thresholds of plateaus for both the \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) and JDOS (see Fig. 6a and Fig. 7d). Based on the previous analysis, the number of steps in the monolayer, bilayer, and trilayer MoS₂ are 1, 2, and 3, respectively. As the number of MoS₂ layers increases, the number of steps also increases in the vicinity of the threshold energy. Thus, in the bulk MoS₂ , the JDOS curve is composed of numerous small steps around the threshold energy of the long plateau, and finally the small steps disappear near the threshold energy since the width of the small steps decreases. In the region of 0 ~ 2.09 eV, the electron transitions of bulk MoS₂ are contributed to NV =17, 18 to NC =1, 2. The 2.09 eV is the endpoint of JDOS plateau of bulk MoS₂ , which is attributed to two singularities, i.e., the interband transitions of Γ(NV =18→NC =1) as well as Γ(NV =18→NC =2), as presented in Fig. 8d. However, the plateau endpoint of the imaginary part of dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) is 2.19 eV, which is greater than the counterpart of JDOS (e.g., 2.09 eV). Checked the transition matrix elements, it verified that some transitions are forbidden by the selection rule in the range of 2.09 eV to 2.19 eV. Therefore, the imaginary part of the dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) is nearly invariable in the range of 2.09 ~ 2.19 eV. As a result, the plateau of \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of bulk MoS₂ is then 1.59 ~ 2.19 eV.

It has been shown that these thresholds of the JDOS plateaus are determined by singularities at the K point for all of the studied materials, see Fig. 8. The endpoint energy of the monolayer JDOS plateau is determined by two critical points at B1 and B2 (Fig. 8a). Nevertheless, the endpoint energies of bilayer, trilayer, and bulk JDOS plateaus are all dependent on the critical points at Γ(Fig. 8b–d). The interlayer coupling near point Γ is significantly larger than the near point K for all the systems of multilayer MoS₂ . The smallest direct energy gap decreases and the interlayer coupling increases as the number of layers grow. With the layer number increases, a very small decrease of direct energy gap at point K and a more significant decrease of direct energy gap at point Γ can be observed, as a result, a faint red shift in the threshold energy and a bright red shift in the end of both JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus can also be found. For monolayer MoS₂ , the smallest ΔE(NC − NV) at point Γ is 2.75 eV which is larger than that at point B1 (or point B2) with a value around 2.57 eV. When it goes to multilayer and bulk MoS₂ , the strong interlayer coupling near point Γ makes the smallest ΔE(NC − NV) at Γ less than those at point B1 (or point B2). Hence, monolayer owns the longest plateau of JDOS, which is between 1.64 eV and 2.57 eV. The shortest plateau of JDOS (from 1.59 eV to 2.09 eV) is shown in the bulk.

As the energy is increased to the value larger than the endpoint of long platform of the dielectric function, a peak A can be found at the position around 2.8 eV, for almost all the studied materials (Fig. 6a). The width of peak A for monolayer is narrower compared with those of multilayer MoS₂; however, the intensity of peak A for monolayer is found to be a little stronger than multilayers. The differences between the imaginary parts of dielectric function for the monolayer and multilayer MoS₂ are evident, on the other hand, the differences are small for multilayer MoS₂ .

In order to explore the detailed optical spectra of MoS₂ multilayers, the real parts of the dielectric function ε ₁ (ω ), the absorption coefficients α (ω ), and the reflectivity spectra R (ω ) are presented in Fig. 6b–d. Our calculated data of bulk MoS₂ for the real and imaginary parts of the dielectric function, ε ₁ (ω ) and ε ₂ (ω ), the absorption coefficient α (ω ) and the reflectivity R (ω ) agree well with the experimental data, except for the excitonic features near the band edge [48,49,50]. The calculated values of , which is called the static dielectric constant, for MoS₂ multilayers and bulk can be found in Table 1. From Table 1, the calculated values of \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) for multilayers and bulk MoS₂ are all around 15.5, which is very close to the experimental value of 15.0 for bulk MoS₂ [50]. The values of \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) increase with the increasing number of MoS₂ layers. For monolayer MoS₂ , a clear peak B of \( {\varepsilon}_1^{xx}\left(\omega \right) \) appears about 2.54 eV. Peak B of monolayer is clearly more significant than multilayers, and they are all similar for multilayer MoS₂ . As the layer number increases, the sharp structures (peak B) also move left slightly. In Fig. 6c, we also observe the emergence of long plateaus in the absorption coefficients, and absorption coefficients are around 1.5 × 10 ⁵ cm ⁻¹ at the long plateaus. There are also small steps around the thresholds for the absorption coefficients, which are consistent to those of the imaginary parts of dielectric function. With the layer number increases, the threshold energy of absorption coefficient decreases, while the number of small steps increases at the starting point of the plateau. For monolayer and multilayer MoS₂ , strong absorption peaks emerge at visible light range (1.65–3.26 eV), and the monolayer MoS₂ own a highest absorption coefficient of 1.3 × 10 ⁶ cm ⁻¹ . The theoretical absorption coefficients for different number of MoS₂ layers are compared with confocal absorption spectral imaging of MoS₂ (the inset) [46], as shown in Fig. 6c. For monolayer and multilayer MoS₂ , a large peak of α (ω ) can be found at the position around 2.8 eV for both the calculation and experiment [46, 51]. Furthermore, a smoothly increase of α (ω ) can be found between 2.2 and 2.8 eV for both the theoretical and experimental curves. Therefore, from Fig. 6c, the calculated absorption coefficients of MoS₂ multilayers show fairly good agreement with the experimental data [46], except for the excitonic peaks. The reflectivity spectra are given in Fig. 6d. The reflectivity spectra of MoS₂ multilayers are all about 0.35–0.36 when energy is zero, which means that MoS₂ system can reflect about 35 to 36% of the incident light. In the region of visible light, the maximum reflectivity of monolayer MoS₂ is 64%, while the maxima of multilayer and bulk MoS₂ are all about 58%. Because of the behaviors discussed, MoS₂ monolayer and multilayers are being considered for photovoltaic applications.