Spin-opgeloste elektronische en transporteigenschappen van op grafyn gebaseerde nanojuncties met verschillende N-vervangende posities

Resultaten en discussies

Om de praktische elektronische bandstructuurberekeningen uit te voeren, is de periodieke supereenheidscel met N-doping langs de z richting van de lintas wordt beschouwd. Voor het gemak van contrastobservatie tonen we alle eenheidscellen in de vorm van illustraties voor M₀ –M₇ in Fig. 2a-h. Voor onze voorgestelde knooppunten wordt aangenomen dat de centrale hexagonale ring met de N-instellende positie een significante invloed heeft op de transporteigenschappen. Daarom is de centrale C₆ ringen met N-doping zijn ingesloten in een blauw gestippeld frame met een blauw gearceerd gebied, waarin de geprojecteerde staatsdichtheid ook is berekend en weergegeven in de rechterpanelen van Fig. 2a-h.

(kleur online) De elektronische bandstructuur (in de linkerpanelen) en de verdeling van de spindichtheid (de inzet in de rechterpanelen van elke foto met rode en blauwe wolken die positieve en negatieve elektronen aangeven) voor de supereenheidscellen van M ₀ –M₇ overeenkomend met de a –u . De horizontale blauwe stippellijn is ook getekend om de positie van het Fermi-energieniveau aan te geven. De geprojecteerde staatsdichtheid (PDOS) in de rechterpanelen van a –u is de toestandsdichtheid met betrekking tot alle atomen van de zeshoekige ringen in respectievelijk het blauw gearceerde frame. Hier vertegenwoordigen de rode en groene lijnen de spin-up (UP) en spin-down (DN) componenten voor M₂ en M₆ in c en g

Ten eerste onderzoeken we de structurele en elektronische kenmerken van AγGYNR's. Zoals getoond in Fig. 2a, de elektronische band van ongerepte supercel voor M₀ geeft aan dat de AγGYNR een halfgeleider is met een directe energiekloof van 1,16 eV. De laagste geleidingsband en de hoogste valentieband zijn afkomstig van respectievelijk π* en π subband [37, 69]. Maar voor M₁ en M₂ met een enkele N-instellende positie in Fig. 2b en c, strekt een voor de hand liggende onzuiverheidsband zich uit over het Fermi-niveau, wat leidt tot het produceren van een nul-energiekloof. Interessant is dat de elektronische bandstructuur van M₂ is spinsplitsen. De opname van enkele N-doping verkleint de energiekloof aan de grenzen van de Brillouin-zone. Als resultaat worden de bandstructuren voor M₁ en M₂ metalen eigendom gedragen. Wanneer de eenheidscel van het systeem is gedoteerd met dubbele N-doping voor M₃ –M₇ in Fig. 2d-h zijn enkele nieuwe eigenschappen van de bandstructuren ontdekt. De energiekloven van M₃ , M₄ , en M₇ zijn versmald tot 0,06, 0,04 en 0,44 eV vanwege het gebruik van dotering in de ongerepte structuur, wat aangeeft dat ze nog steeds halfgeleiders zijn na dubbele N-doping. We kunnen echter zien dat de bandstructuren van M₅ en M₆ voer metalliciteit uit met een bandafstand van nul in Fig. 2f en g, waardoor het van belang is voor het transportgedrag. Evenzo ontstaat de spinsplitsing van de elektronische bandstructuur in de dubbel gedoteerde structuur van M₆ in afb. 2g. Merk op dat het verschijnen van metalliciteit afhangt van de typische N-instellende posities in de centrale C₆ ring van AγGYNR. Zoals later wordt getoond, is het centrale deel van de C₆ ring beïnvloedt inderdaad de geleidingseigenschappen van AγGYNR's gerapporteerd in ons huidige werk.

Om de impact van N-instellende positie diepgaand te illustreren, kunnen de spinafhankelijke elektronen op N-atomen worden geïdentificeerd aan de hand van de spindichtheidsverdeling van de AγGYNR's (zie elke inzet in Fig. 2a-h). Zoals weergegeven in Fig. 2c en g, wordt de spinafhankelijke verstrooiing van elektronen duidelijk verhoogd door de introductie van enkele of dubbele N-atomen; als resultaat is het magnetisme van de AγGYNR's verbeterd in vergelijking met het ongerepte in figuur 2a. Ondertussen is het relatief rijke hoppen en verstrooien van elektronen ook te vinden in Fig. 2d en f. Voor die vier afbeeldingen van spindichtheden zijn de verdelingen van spinafhankelijke elektronen verspreid over alle eenheidscellen, met als gevolg dat het bijdraagt ​​aan het ladingstransport. Niettemin zijn de verdelingen van de elektronendichtheid gedeeltelijk gelokaliseerd in het centrale deel van de inzetstukken voor figuur 2b en e, terwijl deze voor figuur 2h gelokaliseerd is in het centrale en onderste deel van de inzet. Zo speelt de doteringsstof in de centrale zeshoekige ring van supercellen een belangrijke invloed in de elektronische band. Onze waarneming wordt overgebracht naar de regio C₆ klinken in onze voorstelstructuur.

Bovendien zijn de acht modellen weergegeven als inzetstukken in het rechterpaneel van Fig. 2a-h, waar de zeshoekige ringen met N-vervangende posities respectievelijk zijn ingesloten door de blauw gearceerde gestippelde frames in het model. De PDOS van de zeshoekige ringen zijn uitgezet in het rechterpaneel van figuur 2a-h. De resultaten suggereren dat de PDOS van het aangewezen gebied in M₀ –M₇ kan de corresponderende elektronische bandstructuren goed matchen; vooral de π*- en π-subbanden in de buurt van het Fermi-niveau zijn voornamelijk afkomstig van de bijdrage van de zesledige ring. Voor het originele model van M₀ in Fig. 2a is er geen piek van PDOS rond de E _F wat leidt tot een brede energiekloof, wat resulteert in een halfgeleidende eigenschap. Als de typische C-atomen in de C₆ ring worden vervangen door enkele of dubbele N-atomen als M₁ –M₇ , de dubbele pieken van PDOS-trend om dicht bij de E . te komen _F bijdragen aan het verkleinen van een bandgap. Er zijn bijvoorbeeld twee hoge pieken van PDOS rond het Fermi-niveau (zie Fig. 2b en e) voor M₁ en M₄; in grote mate dragen ze bij aan het verkleinen van de bandgap in de eerste Brillouin-zone. Interessanter zijn de spin-up en spin-down energiebanden voor M₂ en M₆ (zie Fig. 2c en g) splitsen als gevolg van het feit dat de spin-up (spin-down) PDOS omlaag (omhoog) naar een lagere (hogere) energietoestand gaan. Echter, voor M₃ , M₅ , en M₇ in de rechterpanelen van figuur 2d, f en h bestaan ​​er ook twee afzonderlijke pieken van PDOS nabij het Fermi-niveau, wat bijdraagt ​​aan het verschijnen van π*- en π-subbanden. Daarom is de N-doping in de centrale C₆ ringdeel van M₀ –M₇ is een essentiële kwestie, en het is interessant om het elektronentransport van AγGYNR's te blijven bestuderen die zijn ontworpen vanuit de acht originele supercellen.

Om de transporteigenschappen van AγGYNR's te illustreren, plotten we de transmissieroutes van N-doping AγGYNR's om de transmissiekansen van nanoribbons in Fig. 3 weer te geven. De afbeeldingen weglaten met vreselijk kleine distributies van transmissieroutes voor M₀ en M₇ , de apparaten M₁ –M₆ inclusief de moleculaire ketens met vier herhaalde eenheidscellen genoemd als D in het centrale verstrooiingsgebied worden overwogen. Voor M₀ en M₇ , de transmissieroutes zijn verbroken zonder transportkanaal en het springen en verstrooien van elektronen verschijnen alleen in de linkerelektrode, dus hun distributies van transmissieroutes worden hier genegeerd. Alle zes apparaten vertonen een perfect transportkanaal in Fig. 3a-f, welk beeld dat de elektronen van de linker naar de rechter kunnen stromen. In feite kunnen de elektronen door het centrale verstrooiingsgebied gaan als gevolg van de opname van N-doping. Zoals weergegeven in Afb. 3a en b voor M₁ en M₂ , vindt de elektronische overgang niet alleen plaats tussen de naaste buuratomen, maar ook tussen de volgende naaste buuratomen. Evenzo, wanneer de dubbele N-doping wordt toegepast voor M₃ –M₆ in Fig. 3c-f vindt een rijkere elektronische overgang plaats naar de volgende dichtstbijzijnde buuratomen.

(Kleur online) De transmissieroutes van N-doping AγGYNR's als M₁ –M₆ met vier periodieke moleculaire ketens genoemd als D in het centrale gebied. In de mening van a –f , geven de kleuren van verbindende pijlen tussen twee atomen de springrichting van elektronentransmissie volgens de getekende kleurenbalk, en de opeenvolgende verschillende kleuren komen overeen met een reeks verschillende hoeken. De drempel wordt genomen als 0,05

Verder blijven we ons concentreren op het centrale verstrooiingsgebied van moleculaire ketens, waarbij we ontdekken dat de volgende dichtstbijzijnde elektronische overgang wordt gebruikt rond de N-atomen voor alle weergegeven modellen in figuur 3. Dus de N-doping speelt een belangrijke actie op de elektronische overgang, die bijdraagt ​​aan het produceren van een sterkere stroom in Fig. 4. Interessanter is dat de meeste transmissieroutes lokaliseren in de C₆ ringen van AγGYNR's, wat aangeeft dat N-gedoteerde C₆ ringen volgen een belangrijke bijdrage voor deze nanojuncties. In de linkerkolom van Afb. 3 voor M₁ , M₃ , en M₅ , vertonen de transmissieroutes een symmetrische verdeling tijdens de moleculaire ketens. Maar voor M₂ , M₄ , en M₆ in de rechterkolom gedragen ze zich zwakkere elektronische overgangstrends in het vierde molecuul van het verstrooiingsgebied zoals weergegeven in Fig. 3b, d en f. Een langere moleculaire keten van meer dan vier herhaalde supereenheden is dus niet geschikt om in deze typische knooppunten te presteren. Vooral de paden van elektronische overgang voor M₅ in Fig. 3e verdelen meer mogelijkheden van transportkanalen dan de andere. De terugverstrooiing van elektronen moet worden versterkt aan de bovenrand van moleculaire ketens vanwege het bestaan ​​van dubbele N-doteringsatomen voor M₅ en M₆ in Fig. 3e en f. Bijgevolg brengt de N-dotering de vitale invloed op het ladingstransport van AγGYNR-knooppunten in het spel. Bovendien zijn de asymmetrische distributies van transmissieroutes voor M₂ en M₆ in Fig. 3b en f is het mogelijk om een ​​aantal aanhoudende fysieke gedragingen weer te geven. De bijbehorende discussie is interessant om continu te worden tentoongesteld. Vervolgens willen we de huidige curven voor deze kruispunten laten zien om meer interessante fenomenen te vinden.

(Kleur online) De stroom-spanning (I-V ) kenmerken van AγGYNR's (a ) zonder N-doping of met enkelvoudige N-doping zoals weergegeven in b M₁ en c M₂ voor de vier verschillende moleculaire ketens als A–D. De I-V curve van AγGYNR's met de vier periodieke moleculaire ketens als D voor d M_0D –M_2D of e M_3D –M_7D . v De I-V curve van AγGYNR's voor de vier verschillende moleculaire ketens als A–D voor M₆

Om de transporteigenschappen van deze kruispunten met twee sondes beter te begrijpen, berekenen we de I-V krommen voor AγGYNR-knooppunten met vier verschillende moleculaire ketens van verschillende lengtes in Fig. 4. Omdat we ons werk concentreerden op de geproduceerde structuren van N-instellende posities, is het effect op de lengte van moleculaire ketens op structuurafhankelijke transporteigenschappen niet expliciet beschouwd. Het onberispelijke apparaat voor M₀ is onderzocht in Fig. 4a. Er is een drempelspanning van ~-1,2 V, waaronder de geleidingsafstand toeneemt met de toename van de voorspanning, als gevolg van de verschuiving van bandstructuren (zie figuur 2a) in de linker- en rechterafleidingen. Daarom bestaat er een vreselijk zwakke stroom voor vier apparaten als M_0A –M_0D in de inzet van Fig. 4a (voor de duidelijkheid het diagram van de I-V curve is vergroot onder het biasbereik [0, 1,0 V]). Wanneer de aangelegde spanning groter is dan 1,2 V, kunnen we ontdekken dat hoe langer de moleculaire keten is, de stroom zwakker is, wat impliceert dat de moleculaire keten het springen van elektronen van de linker naar de rechter elektroden zou kunnen belemmeren. De bijbehorende uitleg wordt weergegeven in Fig. 5a, zodat we ons kunnen concentreren op de transmissiepiek nabij de E _F aangezien de stroom grotendeels wordt bijgedragen door de transmissiepiek [18, 20]. Het transmissiespectrum van M_0A volgt verschillende pieken rond het Fermi-niveau; integendeel, de transmissiepiek wordt steeds lager vanaf M_0A naar M_0D met de toenemende lengte van de moleculaire link. Voor de duidelijkheid:de inzet van Fig. 5a toont de versterkende piek voor M_0C en M_0D verwijst om rekening te houden met de vermindering van stroom. Inderdaad, de ongerepte AγGYNR is geen perfecte elektrode om een ​​spin (elektronische) junctie te construeren; de kwestie van de N-instellende positie moet hier worden overwogen.

(Kleur online) De berekende transmissiespectra van AγGYNR's bij nul bias a zonder of b –d met verschillende N-dopingmodellen in de horizontale moleculaire nanodraden, waar de overeenkomstige herhaalde eenheidscel wordt weergegeven in figuur 1. a De transmissiespectra voor niet-doping AγGYNR's voor M₀ inclusief vier molecuulketens met verschillende molecuullengtes voor A–D; de kleur van de ononderbroken lijnen in de figuur komt overeen met die in figuur 2a. De inzet is de gedeeltelijk uitvergrote weergave van het hoofdaanzicht waarbij het transmissiespectrum minder dan 0,1 is. Evenzo zijn de ononderbroken lijnen in b komen overeen met die lijnen met gemeenschappelijke kleuren in Fig. 2d voor M_0D –M_2D , en de ononderbroken lijnen in c /d komen overeen met die in Afb. 2e voor M_3D –M_7D , respectievelijk

Wanneer de apparaten zijn gedoteerd met een enkel N-atoom op positie 1 (M₁ ) of 2 (M₂ ), respectievelijk, de tegenovergestelde situatie doet zich voor, en we merken dat alle stromen worden versterkt in Fig. 4b en c. De stroom krijgt een grote waarde onder V ≤ 1.2 V, en het neemt af met de toename van de bias voor apparaat M_1A –M_1D in afb. 4b. Merk op dat het voor de hand liggende NDR-gedrag kan worden waargenomen bij het onderdompelen van de stroom tussen 0,6 en 1,6 V. Een vergelijkbare I-V curve weergegeven dat het NDR-effect ook wordt gevonden voor M_2B in afb. 4c. Het maximum van de piek-tot-dalverhouding (PVR) kan oplopen tot 5,6. De andere curven vertonen echter verschillende interessante kenmerken die voortkomen uit het asymmetrische transportpad in figuur 3b, wat mogelijk kan resulteren in een nieuw fysiek effect dat later wordt besproken.

Verder, om de invloed van doteermiddel te vergelijken, plotten we de I-V krommen van M₀ , M₁ , en M₂ met een vier herhaalde moleculaire keten in figuur 4d, wat aangeeft dat de enkele N-doping van AγGYNR het ladingstransport dat tot een sterke stroom leidt, effectief kan verbeteren. Daarom zijn de waarden van de rode lijn (voor M_1D ) en de blauwe lijn (voor M_2D ) groter zijn dan die van de zwarte lijn (voor M_0D ). Gezien in Fig. 5b, de transportpiek van M_1D strekt zich uit tot het energiebereik van − 0.26 eV ≤ E ≤ 0,8 eV, wat bijdraagt ​​aan het elektron dat door het centrale verstrooiingsgebied stroomt. Er bestaat een scherpe transportpiek rond het Fermi-niveau voor M_2D (de blauwe lijn) die iets lager is dan de vorige; als resultaat verschijnt een relatief zwakkere stroomcurve. Zeker, nul transportkloof voor M_0D (zie de zwarte lijn in Fig. 5b) resulteert in een stroomwaarde van bijna nul. Hoewel er veel transportpieken zijn op E> 1.0 eV, ze hebben een kleine bijdrage voor de transporteigenschap van het apparaat op basis van AγGYNR's. Daarom is enkelvoudige N-doping een effectieve methode om de verstrooiing en hopping van elektronen op onze ontworpen nanojuncties te bevorderen.

Wanneer de ongerepte apparaten zijn gedoteerd met dubbele N-atomen, suggereren de berekeningsresultaten dat de totale stroom varieert met de gesubstitueerde posities van doteermiddelen voor chemische modificatie. Figuur 4e laat zien dat de stromen van M_4D en M_5D are larger than the three ones of M_3D , M_6D , and M_7D . The blue line for M_5D exhibits a nearly linear increase as a function of bias voltage with a large current occurring at high bias, while the red one for M_4D is a nonlinear curve with a bigger current under the low voltage, because the red transmission peak in Fig. 5c localized around the Fermi level which is easy to be conducted at a lower bias, the blue transmission peak keeps away from the zero energy level which needs a high voltage to breakout the transport channel. So, the current of M_4D is larger than the one of M_5D at the low bias of [0, 1.2 V], but it begins to become stronger at higher biases.

As explained before, all the transmission spectra of three junctions hold many transmission peaks near the Fermi level (the transmission coefficients are zero at E _F ) in Fig. 5d, thereby the low currents produce. Especially, there are many higher peaks of the yellow line at positive energy, supporting that the obvious NDR effect appears. To deeply observe the NDR phenomenon for M₆ , we plot all the I-V characteristics from M_6A to M_6D , finding that the NDR effect begins to strengthen with the increase of length for molecular chain. The PVR can increase from 1.7 for M_6A to 5.4 for M_6B , then a PVR maximum of 24.5 can be reached for M_6D from the value of 12.8 for M_6C . Note that the length of the molecular chain can efficiently modulate the occurrence and intensity of NDR behavior.

Meanwhile, the calculated spin-resolved currents as a function of bias voltage are also exhibited for M_2D and M_6D in Fig. 6, so as to clearly observe the interesting features of spin devices. Within the total bias voltage, both the model devices display visible asymmetric pulse-like I-V behavior in Fig. 6 a and b, which yields a perfect NDR phenomenon. The spin-up current for M_2D behaves the NDR effect with a PVR of 18.9 in Fig. 6a; nevertheless, the value of PVR reaches up to 36.8 within the spin-up case of M_6D between 0.8 and 1.6 V in Fig. 6b and it is also 24 for the spin-down case from 1.2 to 1.6 V. Particularly, for the model 2D in Fig. 6a, the positive currents are stronger than the negative ones at both spin directions, implying that a rectification effect can be found in this device. The rectification ratio (RR) can be defined [70] as the formula:RR(%) = I(V)/│I( − V)│ × 100% for the spin-up (spin-down) current. For the difference of rectification ratio between spin-up and spin-down cases, the RR of spin-up and spin-down current is 480% and 440% at ± 0.6 V, respectively. So, from the viewpoint of practical application, the N-doping not only can impact the band structure [71, 72], but also modulate the device behaviors. The intrinsic physicochemical mechanisms can be used to explain these effects.

(Color online) The spin-dependent I-V curves of AγGYNRs with a single N-doping and b double N-doping, whose models are shown as M_2D and M_6D in Fig. 1. All the models only consider the structures considering the molecular chain with four repeated molecular units as D

To analyze the corresponding mechanisms of the above rectification phenomenon, the spin-dependent band structures at the bias of ± 0.6 V and the transmission spectra of molecular junctions for M_2D have been exhibited in Fig. 7. By introducing single N-doping into pristine molecular junction, one can find that the spin-up electronic band of the device at the left electrode shift along the negative energy level, whereas for the right electrode, the band trends to move along the positive direction in Fig. 7a. Whereupon, we can find that the sub-band of the left lead coupling with the one of the right lead at E  ≈ 0.25 eV and the transmission peak moves into the bias window, resulting in that the transport channel opens at 0.6 V contributing to the charge transport. When a voltage of − 0.6 V is applied for the nanodevice in Fig. 7b, the energy bands of the left and right electrodes move in opposite directions. Although the sub-bands of the left and right electrodes still match each other, there is a nearly zero transmission probability within the bias window, which is the reason of low current at V _b  = − 0.6 V. Thereby the rectifying behavior can be obtained here. In general, the phenomenon of rectifier often occurs in the asymmetric molecular structures [20], so the asymmetry of molecular devices is the main reason for the generation of this behavior.

(Color online) The spin-up band structures of the left/right leads and the spin-up transmission spectra of AγGYNRs with single N-doping at the adjoining position for M_2D under the biases of a 0.6 and b − 0.6 V. The region between the double horizontal green dashed lines is the corresponding bias window

There are many NDR effects that have been observed in our proposed models; to better interpret the foundation of NDR, we draw the relative diagrams in Fig. 8. For instance, as expected before, the NDR producing from 0.8 to 1.6 V in a spin-up direction with a high PVR of 36.8 for M_6D is chosen as an example here. Under the bias of 0.8 V, the left sub-bands can strongly match with the right ones, the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) behaves a crucial action in Fig. 8a, which results in that a scattering channel can be allowed for spin-up electrons’ hopping. There is a green dashed line with an arrow in Fig. 8a, describing that the transmission channel is open for electron transport at 0.8 V. The highest occupied molecular orbital (HOMO) performing the secondary role also contributes to the electron transport at 0.8 V. When the bias is increased up to 1.6 V, as displayed in Fig. 8b, the energy for the bias window is also expanded to ± 0.8 eV. There happens a lower transmission peak appearing in the corresponding bias window, but weak coupling between the sub-bands of both leads can be found in that energy area, which leads to a terrible weak transmission peak in the scattering area from the left to the right electrode. Hence, the NDR arises in the spin-up current including a high PVR for M_6D with the double N-instituting positions. It could be an outstanding candidate for a spin-switch of the nanoelectronic device based on AγGYNRs in the future. Therefore, the generation and transport features of spin-polarized currents are still vital issues for spintronics devices [73].

(Color online) The spin-up band structures of the left/right leads and the spin-up transmission spectra of AγGYNRs with double N-doping for M_6D under the biases of a 0.8 V and b 1.6 V. The region between the double horizontal green dashed lines is the corresponding bias window. For clarity, the maximum of transmission spectra in b is set to 0.1