Tijdsopgeloste studie van locatiespecifieke corrosie in een enkel kristallijn zilveren nanodeeltje

Resultaten en discussie

Waarneming van morfologische anisotropie in het TrNPs-afbraakproces

Zilveren gelijkzijdige driehoekige monokristallijne nanodeeltjes (TrNP) werden met succes chemisch gesynthetiseerd in oplossing. De gemiddelde zijde van de driehoek was 100 nm en een gemiddelde dikte van 8 nm. Een representatief TEM-beeld van TrNP's staat in figuur 1a. De TrNP-oplossing had een blauwe kleur en de extinctiespectra vertoonden een sterke piek rond 710 nm (zie figuur 1b). Deze piek is afkomstig van de dipoolplasmonmodus die in het vlak van de TrNP ligt [32]. De deeltjes werden geïmmobiliseerd op een glassubstraat in lage dichtheid om de TrNP op te lossen in een optische microscoop met een donkerveldverlichtingsopstelling. Een afbeelding van zo'n monster wordt getoond in Fig. 2a1. De gedeponeerde enkele TrNP's zijn zichtbaar als rode stippen (diffractie-beperkte plekken) in het beeld. De rode kleur komt overeen met het verstrooide licht van het plasmon in de TrNP's (~ 710 nm). Omdat de spectrale positie van de plasmonpiek vrij gevoelig is voor kleine veranderingen in de vorm van het deeltje of de aanwezigheid van naburige deeltjes, is er enige variatie in de kleur en intensiteit van de vlekken. Tegelijkertijd werd een klein deel van het monster opgenomen door AFM (aangegeven door een wit vierkant in Fig. 2a1) zoals weergegeven in Fig. 2a2. Het AFM-beeld bevestigt dat de meeste deeltjes een driehoekige vorm hebben en schaars (niet geaggregeerd) op het oppervlak worden afgezet. 3D-afbeelding van een voorbeeldige TrNP (rood vierkant in Fig. 2a2) wordt weergegeven in Fig. 2a3, en het laat zien dat de TrNP plat is met een hoogte van 8 nm (oranje profiellijnen in grafiek onder de afbeelding).

een TEM-afbeelding van de driehoekige zilveren NP's. b Uitstervingsspectrum van de overeenkomstige NP's. c Schema van de kristallografische structuur van het driehoekige Ag-nanodeeltje

Donkerveldbeelden van hetzelfde gebied op een glassubstraat met TrNP's (witte lijnen - chroompatronen voor deeltjeslokalisatie) onmiddellijk na depositie (a1 ) en 24  uur na depositie achtergelaten onder de standaard laboratoriumomstandigheden op lucht (b1 ). De witte vierkanten geven gebieden aan van de opgenomen topologie AFM-beelden direct na depositie (a2 ) en 24  uur na afzetting (b2 ). Ingezoomde 3D-topologiebeelden van een enkel deeltje (aangegeven door vierkanten in a2 en b2 ) onmiddellijk na de afzetting (a3 ) en 24  uur na afzetting (b3 ). De lijnen geven de positie aan van de profiellijn die wordt weergegeven in de grafiek tussen de 3D-beelden

De sonde werd vervolgens 24 uur onder normale laboratoriumomstandigheden aan de lucht gelaten. Daarna werden de identieke gebieden als voorheen onderzocht met optische microscopie en atoomkrachtmicroscopie op hun stabiliteit. De donkerveldafbeeldingen (zie figuur 2b1) toonden onmiddellijk de wijziging van de TrNP's. De intensiteit van de verstrooiingsvlekken nam sterk af (of helemaal af) en de kleur veranderde van rood naar groen/blauw. Een zeer interessant inzicht in het mechanisme van de degradatie van de TrNP onthult het geregistreerde topologische AFM-beeld (zie figuur 2b2). De deeltjes zijn nog steeds aanwezig op het substraat, maar ze hebben duidelijke morfologische veranderingen ondergaan. De aanvankelijke driehoekige vorm is nog steeds zichtbaar, maar vertoont extra uitsteeksels, die lateraal zijn begrensd (~  50 nm) en zich alleen op de uiteinden en randen van de TrNP's bevinden. Deze uitsteeksels strekken zich aanzienlijk uit over het platte oppervlak van de TrNP's (~  20 nm, vergelijk de blauwe en oranje profiellijn in Fig. 2b3), en dus zijn ze gemakkelijk te zien in het AFM-topologiebeeld.

Tijdsopgeloste meting van de degradatie van de TrNP's

Om een ​​beter inzicht te krijgen in het mechanisme van de deeltjescorrosie werd een tijdsopgeloste studie van de topologische veranderingen in enkele TrNP's uitgevoerd. In het experiment werden TrNP's op de chips afgezet en vervolgens werd het monster gedurende enkele uren in continue modus AFM gescand in een specifiek gebied van het oppervlak met verschillende geïmmobiliseerde TrNP's. Vanwege het trage proces van de AFM-gegevensverzameling met een hoge ruimtelijke resolutie, was de tijdresolutie beperkt tot ongeveer 30 min. Een geregistreerd voorbeeld van de tijdsvolgorde van de corrosie van de TrNP wordt weergegeven in Fig. 3a. De afbeelding toont 3D-weergave van TrNP's op verschillende tijdstippen van 0 tot 10,1 h. In het begin vertoont de TrNP een regelmatige driehoekige vorm met een plat bovenoppervlak en een gemiddelde hoogte van ~  8 nm. In de eerste 8 h is er geen zichtbaar teken van enige morfologische verandering. Het wordt gevolgd door een periode van ongeveer 1 uur met een sterke groei van een uitsteeksel aan de punt van de driehoek, dat een hoogte van ongeveer 20 nm bereikt. Daarna worden geen veranderingen in de morfologie meer waargenomen.

een 3D-weergave van AFM-beelden van een enkel driehoekig zilveren nanodeeltje tijdens de corrosie (rood/seconde van bovenste curve in sectie b ) De balk onder de afbeelding geeft de tijd of opname weer ten opzichte van de totale tijd (10,1 h). b Grafiek van de tijdsevolutie van de corrosie van de NP's voor twaalf verschillende NP's uit drie verschillende monsters (de lijnen zijn met 1 verschoven voor een betere zichtbaarheid). De blauwe balken schatten de belangrijkste (75%) tijd van de corrosie. Inzet—AFM-beelden van de NP aan het begin, tijdens de sterkste corrosie (midden van de blauwe balk in de grafiek) en aan het einde van de meting

Om het corrosieproces tussen verschillende TrNP's te kunnen vergelijken, moest het proces worden gekwantificeerd op basis van de AFM-beelden door een corrosieparameter te definiëren die het corrosieproces weerspiegelt. Hoewel de corrosie kenmerkend is voor de groei van het uitsteeksel vanaf de punt, zijn de topologische veranderingen niet identiek (zie figuur 2b2). Helaas vermeed een te grote ruis die werd opgelegd aan de langdurige acquisitie van AFM-gegevens en beeldvormingsartefacten veroorzaakt door de eindige grootte van de AFM-tip een definitie van de corrosieparameter als de relatieve toename van het volume van de TrNP's. In plaats daarvan werden de vlakheid van de TrNP's en het effect van horizontale groei van het uitsteeksel gebruikt. We hebben de corrosieparameters CPn(t .) gedefinieerd ) = CP(t )/CP(0), CP(t ) = max(hoogte van TrNP)(t )/gemiddelde(hoogte van TrNP)(t ), waar t is de tijd van de opname. Voor een ideaal vlak deeltje (niet alleen beperkt driehoekig gevormd), CP(t ) parameter is gelijk aan één. De groei van een ruimtelijk gelokaliseerd uitsteeksel veroorzaakt een toename van de CP(t ) parameter. Vanwege de inherente beeldartefacten van de AFM (tipconvolutie, ruis, enz.), De CP(t ) parameter is niet gelijk aan één en varieert enigszins van het ene deeltje tot het andere; de corrosieparameter CPn(t ) wordt genormaliseerd naar één voor het begin van de meting. We zijn ons ervan bewust dat deze definitie niet helemaal algemeen is, maar het stelt ons in staat om het corrosieproces in ons geval te kwantificeren.

Er werden drie onafhankelijke tijdsopgeloste AFM-metingen op verschillende monsters uitgevoerd. De scangrootte was beperkt tot slechts enkele micrometers om een ​​hoge resolutie van de TrNP-topologie te krijgen, en daarom werden er maar weinig deeltjes gemeten. Bovendien verminderde een langzame ruimtelijke afwijking in de AFM-scanning gedurende de lange tijd ook het scangebied voor latere verwerking. Daarom werd uit deze metingen de corrosie van twaalf TrNP's gevolgd en hun corrosieparameter CPn(t ) in de loop van de tijd is uitgezet in figuur 3b. Al deze curven volgen dezelfde trends als het proces waargenomen in figuur 3a (constante fase, toename van het signaal, constante fase). Daarom werd op deze curven een sigmoïdale pasvorm toegepast (zie aanvullend bestand 1:figuur S1). Uit de pasvorm werd het begintijdstip van de corrosie en de tijdsperiode van de sterkste corrosie bepaald. Ze worden weergegeven als blauwe balken in elke curve in figuur 3b (waarden ook in aanvullend bestand 1:figuur S1b,c). Uit de gegevens blijkt dat bij de meeste deeltjes de corrosie minder dan 1 uur inwerkt, maar dat er ook langere corrosie optreedt. Verder lijkt het beginpunt van de corrosie stochastisch. AFM-afbeeldingen naast de curven vertegenwoordigen de TrNP aan het begin van de meting, op het moment van sterke corrosie en aan het einde van de meting. De groei van het uitsteeksel vanaf de punt van de TrNP's is zichtbaar in deze afbeeldingen. De corrosieparameter werd ook berekend voor een niet gewijzigde TrNP in elke meting om de geldigheid van de definitie van CPn(t) te controleren ). De curven worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2 en de AFM-afbeeldingen in de inzet laten zien dat er geen groei van de uitsteeksels in deze deeltjes was. De CPn(t ) curven zijn constant, wat de definitie van de corrosieparameter valideert.

De waarnemingen van het tip-specifieke corrosieproces van de TrNP's kunnen worden verklaard door het model van de kristallografische structuur van het deeltje. Volgens Ahern et al. [26], een driehoekig zilveren nanodeeltje bestaat uit 3 lagen die evenwijdig aan de grote zijde van het deeltje zijn gestapeld (zie afbeelding in figuur 1c). De bovenste en onderste lagen zijn laag-defect fcc (face-centered cubic structure) lagen met {111} oriëntatie op het boven- en ondervlak van de driehoek. Door de sterke aanwezigheid van defecten in de middelste laag is de kristallografische structuur van deze laag herschikt naar hexagonaal gesloten verpakt (hcp). Dit model wordt gebruikt om de 2D anisotrope vorming van de driehoeken in de oplossing te verklaren. Omdat de hcp-laag minder stabiel is dan de fcc-laag (fcc is de natuurlijke kristalstructuur van zilver), is de groei (toevoeging van zilveratomen) veel sneller aan de randen van de hcp-structuur dan aan de {111} en {100} gezichten in de fcc-laag. Er is ook een ander model van Ag TrNP [33], zonder de hcp-laag, die de deeltjesvorming probeert te verklaren. In onze studie kan de aanwezigheid van de defectrijke hcp-laag echter mooi worden gebruikt om de waargenomen morfologische veranderingen tijdens de corrosie te verklaren. Het deeltje is een bepaalde tijd stabiel totdat het corrosieproces wordt gestart (stochastisch proces). De corrosie begint met de grootste waarschijnlijkheid van de defecten in de hcp-lagen, die alleen toegankelijk zijn vanaf de zijkant van de deeltjes. Omdat de hpc-laag het meest toegankelijk is vanaf de driehoekige punten, begint de corrosie daar. Tijdens de sterke fase van de corrosie zijn vooral de zilveratomen uit de hcp-laag betrokken en groeit het uitsteeksel isotopisch (als een bol) met toenemend volume. De aangroei komt op, wanneer het zilveratoom in de hcp-laag niet efficiënter kan diffunderen naar de positie van het uitsteeksel. Een vergelijkbaar effect van holle driehoekige deeltjes werd waargenomen door een galvanische vervanging van zilver door goud [34].

Sommige onderzoeksgroepen onderzochten corrosie van zilveren nanomateriaal, zoals chemisch gesynthetiseerde nanodraden [35], zilveren driehoeken [36] en door e-beam lithografie vervaardigde nanostaafjes [37]. Al deze onderzoeken waren gericht op corrosieprocessen in veel langere tijdspannes (gespreid over meerdere dagen/weken) maar met een veel lagere bemonsteringsfrequentie dan in ons geval. Ze gebruikten elektronenmicroscopie (SEM/TEM) om de morfologische veranderingen in deeltjes in beeld te brengen, en ze observeerden een vorming van ultrakleine deeltjes naast de gecorrodeerde deeltjes. Maar met deze elektronenmicroscopietechnieken kan het realtime corrosieproces niet worden gevolgd, omdat het vacuüm vereist om te werken, en daarom worden alleen snapshots gemaakt van meestal verschillende monsters op verschillende tijdstippen. We suggereren dat sommige van de ultrakleine deeltjes die in deze publicaties worden waargenomen, aanvankelijk worden gevormd door ons gedocumenteerde mechanisme van een groei op de toppen van de zilverdeeltjes. En pas daarna worden ze naar de zijkant van de gecorrodeerde deeltjes getransporteerd. Het transport kan bijvoorbeeld worden gestart door capillaire krachten in de microscopische laag van H₂ 0 op het oppervlak van een substraat of zelfs door radiolytische of dominoschade van een hoogenergetische elektronenstraal die door het monster gaat tijdens de TEM-studie [35].

Optische spectroscopie van de gecorrodeerde TrNP's

De kleurveranderingen van de TrNP's tijdens de corrosie waargenomen in Fig. 2a en b werden in meer detail bestudeerd door een microspectroscopie met één deeltjes. TrNP's werden geïmmobiliseerd op een substraat en hun topologische AFM-beelden en hun verstrooiingsspectra werden geregistreerd. Na 20 h werden de AFM-topologie van de deeltjes en hun spectra opnieuw opgenomen. Drie voorbeelden van nanodeeltjes die het corrosieproces ondergaan, worden weergegeven in figuur 4a. Aan het begin van de meting vertonen de TrNP's een mooie driehoekige vorm met een plat bovenoppervlak zoals te zien is in hun AFM-afbeeldingen en hun verstrooiingsspectra vertonen een specifieke plasmonpiek rond 700 nm (groene lijnen). De AFM-beelden van de TrNP's die na 20 h zijn opgenomen, geven aan dat het deeltje is gecorrodeerd en dat uitsteeksels (van verschillende groottes) aan hun uiteinden zijn gegroeid. De verstrooiingsspectra zijn volledig onderdrukt (alleen het bovenste deeltje heeft nog een zeer brede zwakke dubbele piek).

een Verstrooiingsspectra van drie deeltjes voor (groen) en na (blauw) hun corrosie. Spectra van elk deeltje kregen een offset van 1,1 voor een betere zichtbaarheid. Inzet - hun overeenkomstige AFM-afbeeldingen voor en na corrosie die gegroeide uitsteeksels tonen. b Gesimuleerde optische verstrooiingsspectra voor puur driehoekig zilvernanodeeltje (d = 0) en nanodeeltjes met een uitsteeksel op de punt en met verschillende afmetingen (d = 1, 2, 3 × t ). Inzet toont de berekende geometrie van TrNP met de corrosie

Elektromagnetische simulatie (gebaseerd op de eindige-elementenmethode [38]) werd uitgevoerd om te controleren of een uitsteeksel op de punt van de TrNP's zo'n sterke invloed heeft op de verstrooiingsspectra van de deeltjes en wat de invloed is van de grootte van het uitsteeksel. Eerst werd het verstrooiingsspectrum van zilveren TrNP's berekend en deze vertoont de karakteristieke plasmonpiek (zie figuur 4b - blauwe lijn). Vervolgens werd het uitsteeksel vereenvoudigd door een bol en - als een eerste schatting van het materiaal - werd het zilversulfide gebruikt (zie inzet van figuur 4b). De spectra werden berekend voor verschillende bolgroottes (1, 2 en 3 keer de TrNP-hoogte) om de groei van het uitsteeksel te simuleren (uitgezet in figuur 4b). De aanwezigheid van het uitsteeksel leidt tot sterke demping en verbreding van de piek, zelfs voor de kleinste maat; verdere vergroting van de omvang heeft slechts een kleine impact. Deze simulatie komt overeen met experimentele gegevens. Vergelijkbare resultaten werden bereikt wanneer andere uitsteeksels (bijvoorbeeld zilveroxide) werden aangenomen. De reden voor de sterke demping is het sterk gelokaliseerde elektromagnetische veld op de punt van TrNP's en de hoge absorptie van uitsteeksel. Daarom ondersteunt de simulatie het idee dat de uitsteeksels zijn gemaakt van gecorrodeerd zilver, wat leidt tot een sterke demping van de plasmonresonantie (Ag₂ O, Ag₂ S, Ag₂ CO₃ ).

In de atmosfeer, typische concentraties van gassen met verminderd zwavelgehalte met hoge sulfidatiesnelheden, zoals H₂ S, OCS, SO₂ , en CS₂ , zijn voldoende om het corrosieproces op gang te brengen [35]. Bovendien is het carbonylsulfide OCS het belangrijkste corrosieve gas als er geen bronnen van waterstofsulfide H₂ zijn. S (OCS + H₂ 0 → H₂ S + CO₂ ) [39]. In de literatuur worden drie corrosiemechanismen van zilverdeeltjes gesuggereerd [36]:ten eerste directe omzetting in Ag₂ S; ten tweede oxidatieve oplossing van Ag(0) ➔ Ag1+ gevolgd door precipitatie als Ag₂ S; en ten derde, oxidatieve oplossing van Ag(0) ➔ Ag1+ gevolgd door precipitatie als Ag nanodeeltjes die wordt beëindigd door omzetting in Ag₂ S. De algemeen gebruikte technieken (zoals röntgendiffractie of uitgebreide röntgenabsorptie-fijne structuur) [40] om de atomaire structuur van een kristal te bepalen, vereisen grote volumes van een monster en kunnen daarom niet worden gebruikt voor analyse van één deeltjes. . De transmissie-elektronenmicroscopie (SEM/TEM) maakt de detectie van de aanwezigheid van Ag₂ . mogelijk S indirect in een enkel deeltje door de roosterrandafstand te analyseren [36]. Als alternatief maakt energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) elementaire analyse van een monster mogelijk [35]. Desalniettemin zijn onze monsters (nanodeeltjes geïmmobiliseerd op glaschips) niet geschikt voor onderzoek met elektronenmicroscopie vanwege het opladen van het glassubstraat. Om dit te voorkomen, hebben we de glaschip bedekt met een dunne laag conductiepolymeer (Clevios P), voorafgaand aan de afzetting van zilverdeeltjes. De XDS-analyse - uitgevoerd op clusters van nanodeeltjes om voldoende signaal te krijgen - bevestigde de aanwezigheid van zwavel niet (gegevens niet getoond). We overwegen echter dat het corrosieproces is gewijzigd - hebben het karakteristieke uitsteeksel op de deeltjes in SEM-afbeeldingen niet waargenomen. Het kan zijn dat de oppervlakte-eigenschappen de corrosie beïnvloeden (bijvoorbeeld door de aanwezigheid van een microscopisch klein laagje H₂ te veranderen 0 op het oppervlak van het substraat [36] vanwege de veranderingen in de hydrofiliciteit van het substraat). Daarom konden we in onze experimentele omstandigheden niet de samenstelling van het waargenomen uitsteeksel bepalen en welk type corrosiemechanisme optreedt.