Microstructuur en mechanische eigenschappen van met grafeenoxide versterkte titaniummatrixcomposieten gesynthetiseerd door heetgeperst sinteren

Resultaten en discussie

Karakterisering van GO

De structurele karakterisering van de bereide GO wordt weergegeven in Fig. 2. Zoals getoond in de Raman-spectra in Fig. 2a, vertoont GO twee verschillende pieken bij 1347 cm ⁻¹ (D-band) en 1582 cm ⁻¹ (G-band), die respectievelijk overeenkomen met defecten in de structuur en mate van grafitisering. De ik _D /Ik _G ratio vertegenwoordigt de defectdichtheid voor grafeenmateriaal. In deze studie, de I _D /Ik _G verhouding is 1.460, wat aangeeft dat veel van de originele sp ² bindingen in grafiet worden vervangen door de zuurstofgroep die tijdens oxidatie wordt geïnduceerd. Om de chemische structuur van GO verder te onthullen, werd XPS-analyse uitgevoerd en de resultaten worden getoond in Fig. 2b. Het C1s XPS-spectrum duidt duidelijk op een aanzienlijke mate van oxidatie van koolstofatomen met verschillende functionele groepen:de niet-geoxygeneerde ring C (CC/C=C, ~284.6 eV), de enkelvoudige CO-bindingen (COH, COC ~286.8 eV), de carbonyl (C=O, ~287,8 eV) en carboxyl (OC=O, ~289.0 eV). De bindingsenergie van verschillende functionele groepen is aangegeven in figuur 2b. De bovengenoemde resultaten worden ook onthuld in het FT-IR-resultaat, getoond in Fig. 2c. Een band van 3400 cm ⁻¹ wordt geassocieerd met de rektrilling van de O-H-binding. De piek bij 1000 cm ⁻¹ komt overeen met de rektrilling van de C-O-C-binding. Bovendien verschijnen de trillingen van C-O en C=O op de band met 1230 en 1730 cm ⁻¹ respectievelijk bandbreedtes. De TGA-curven van GO worden beschreven in figuur 2d. Een schijnbaar gewichtsverlies van ongeveer 433 tot 493 K wordt waargenomen, wat wordt toegeschreven aan de afbraak van die onstabiele zuurstofbevattende functionele groepen. Bovendien kan GO tijdens het sinteren gedeeltelijk worden verminderd.

Structurele karakterisering van voorbereide GO. een Raman-spectra. b XPS C1s-spectrum. c FT-IR-spectra. d TGA-plot

De microstructuur van de GO-bladen wordt weergegeven in Fig. 3, die een duidelijke platte structuur onthult. De maximale grootte van de GO-vellen is ongeveer tientallen micrometers en de dikte is ongeveer 1 nm, zoals blijkt uit het AFM-beeld. Deze morfologische resultaten geven aan dat een enkele laag polycyclische aromatische koolwaterstofstructuur met succes is geëxfolieerd uit het grafiet.

Microstructuur van GO-bladen bereid met behulp van de gemodificeerde Hummers-methode. een SEM-afbeelding. b AFM-afbeelding

Microstructurele en faseanalyse

De morfologieën van het gemengde composietpoeder met verschillende GO-inhouden worden getoond in Fig. 4. Kleine stukjes GO zijn gemarkeerd met rode cirkels. De GO blijkt gelijkmatig over de matrix te zijn verdeeld. De meeste GO-stukken worden gekrompen en geabsorbeerd op het onregelmatige oppervlak van Ti-poeders. Er treedt echter ook aanzienlijke aggregatie op wanneer het GO-gehalte wordt verhoogd tot 5 wt%.

SEM-microfoto's van gemengd poeder van a pure Ti, b Ti-1 wt% GO, c Ti-2,5 wt% GO, en d Ti-5 wt% GO

Fig. 5 toont de oppervlaktemicrofoto's van composieten gesinterd bij 1073 K met variatie in GO-gehalte. De binding tussen de Ti-deeltjes verbetert de verdichting van de composieten bij hoge temperaturen. De GO is uniform verdeeld met een stripmorfologie in de Ti-matrix. Bovendien worden gaten en poriën duidelijk waargenomen tussen de GO- en Ti-matrix vanwege de lage diffusie-activeringsenergie, die wordt veroorzaakt door de ontbinding van de zuurstofbevattende functionele groep van GO. Het aantal hiaten neemt toe met een toename van het GO-gehalte. EDS-resultaten geven aan dat TiC-deeltjes worden gevormd via de chemische reactie tussen de GO- en Ti-matrix tijdens het sinteren en worden verdeeld aan de spleetranden, zoals weergegeven in Fig. 6. Het in situ gevormde TiC kan niet alleen de grensvlakbinding tussen de Ti-matrix verbeteren en GO, maar verbeteren ook de mechanische eigenschappen van het composiet.

SEM-microfoto van composieten gesinterd bij 1073 K met variaties in GO-inhoud. een Zuivere Ti. b Ti-1 wt%GO. c Ti-2,5 wt% GO. d Ti-5 wt% GO

EDS-analyse van composieten gesinterd bij 1073 K

Morfologieën van de Ti/GO-composieten gesinterd bij 1473 K worden getoond in Fig. 7. Vergeleken met de morfologieën bij 1073 K neemt het aantal gaten aanzienlijk af, en het monster lijkt compacter naarmate de temperatuur stijgt, wat wordt toegeschreven aan de hoge diffusie-efficiëntie van Ti. GO is ook gelijkmatig verdeeld in de matrix en de hoeveelheid dispersoïde neemt toe naarmate er meer GO wordt toegevoegd.

SEM-microfoto van composieten gesinterd bij 1473 K met variatie in GO-gehalte. een Zuivere Ti. b Ti-1 wt% GO. c Ti-2,5 wt% GO. d Ti-5 wt% GO

De TEM-patronen van de Ti-2,5 wt% GO-composiet gesinterd bij 1473 K worden weergegeven in Fig. 8. Het helderveldbeeld van de composiet laat zien dat de GO-vellen die zijn ingebed in Ti zijn bevestigd in de grenzen van de Ti-matrix, zoals getoond in Fig. 8a. De enkellaagse vlokstructuur van veel GO-vellen wordt gedeeltelijk behouden door het donkerveld-TEM-beeld, zoals weergegeven in figuur 8b. Sommige nanodeeltjes en poriën verschijnen op de GO-bladen. Fig. 8c onthult de analyse van de microstructuur en chemische componenten van TiC-deeltjes met afmetingen variërend van 20 tot 200 nm, die in situ tussen Ti en GO worden gevormd. Het brede bereik van de TiC-deeltjesgrootte wordt toegeschreven aan de variatie in grootte van de GO-platen als de enige koolstofbron. Dit fenomeen wordt ook in andere onderzoeken gerapporteerd. Zhang et al. [25] toonde aan dat Ti/grafeen-composieten TiC-deeltjes vormen met een grootte variërend van 100 nm tot 5  μm. Karthiselva en Bakshi [26] onthulden dat TiC-staven met een diameter van 30 tot 100 nm worden gevormd in met koolstof nanobuisjes versterkte titaniumdiboridematrixcomposieten. Hiaten gevormd door de ontleding van inhomogene zuurstofbevattende functionele groepen in GO zijn ook factoren die verdere reactie tussen de Ti-matrix en GO voorkomen. Bovendien worden talrijke dislocaties gegenereerd in zowel de korrelgrenzen als de korrel, zoals weergegeven in figuur 8d. Dit optreden wordt veroorzaakt door de variatie in de thermische uitzettingscoëfficiënt (CTE) tussen de TiC-deeltjes, GO-platen en Ti-matrix. Dit verschil leidt tot sterk gelokaliseerde restspanningen in de buurt van nanovulstoffen, waardoor dislocaties ontstaan. Meer dislocaties worden vastgezet in korrelgrenzen waar GO-platen worden verzameld. Hoge dislocatiedichtheid resulteert in dislocatieklitten, waardoor de sterkte van de composieten toeneemt.

TEM-microfoto's van het Ti-2,5 wt% GO-composiet gesinterd bij 1473 K. a Interface tussen GO-bladen en Ti-matrix. b Structuur van GO behouden in composieten. c TiC werd in situ gevormd in composiet. d Dislocatiegeneratie bij de korrelgrens

XRD-analyse van composieten gesinterd bij verschillende temperaturen wordt weergegeven in Fig. 9. Alle monsters hebben hoofd Ti-pieken bij 2θ =35,09° (1 0 0), 38,42° (0 0 2) en 40,17° (1 0 1). Met de toevoeging van GO verschijnen geleidelijk de zwakke diffractiepieken van titaniumoxide en TiC, wat wijst op het optreden van een chemische reactie tussen Ti en GO. De vorming van titaniumoxide wordt toegeschreven aan de zuurstofbevattende functionele groepen van GO. De standaard vrije energie (ΔG ) van TiC-vorming bij 1073 K is − 178,87 KJ/mol, en die bij 1473 K is − 177,26 KJ/mol, berekend op basis van de relatie tussen ΔG en T [27]. TiC wordt dus in situ gevormd door de reactie tussen Ti en C tijdens sinteren, wat consistent is met de bovengenoemde SEM- en TEM-resultaten. Een soortgelijk voorval werd waargenomen door Dong et al. [28]. De intensiteit van TiC neemt toe met een toename van het GO-gehalte. Er trad met name een significante verbreding van de Ti-pieken op en deze beweegt duidelijk naar de hoge 2θ hoek met een toename van het GO-gehalte, wat wijst op de geleidelijke afname van de korrelgrootte van het poeder na de toevoeging van GO.

XRD-patronen van composieten gesinterd bij a 1073 K en b 1473 K

Mechanische eigenschappen

De Vickers-hardheid van de Ti/GO-composieten werd geëvalueerd met een laadgewicht van 250 g en een verblijftijd van 10 s. Metingen werden ten minste vijf keer uitgevoerd voor elk monster met willekeurige oppervlaktelocaties en de gemiddelde waarde werd bepaald. Fig. 10 toont de relatie tussen hardheid en GO-gehalte bij verschillende sintertemperaturen; hardheid wordt verbeterd met een toename van het GO-gehalte. Vergeleken met het zuivere Ti-monster heeft het composiet versterkt met 5 wt% GO een hardheid van 347 HV, wat 25,4% hoger is dan die van de zuivere matrix bij 1073  K. Dit resultaat geeft aan dat de toevoeging van GO een positieve invloed heeft op de hardheid van de composieten. Met een toename van de sintertemperatuur tot 1473 K, nam de hardheid aanzienlijk toe ten opzichte van 1073 K voor alle composieten, wat aangeeft dat een verhoogde temperatuur de leegte kan verminderen en de dichtheid van het monster kan verhogen. Verhoogde temperatuur komt ook de dynamische omstandigheden van TiC-vorming ten goede, waardoor de hardheid van de composiet toeneemt. Zoals weergegeven in Fig. 10, neemt de hardheid van het Ti-5 wt% GO-composiet toe van 344 tot 457 HV wanneer de sintertemperatuur stijgt van 1073 tot 1473 K.

Vickers-hardheid van Ti/GO-composieten

De compressiespanning-rekcurves van de Ti/GO-composiet zijn uitgezet in Fig. 11 door de cilindrische monsters met een diameter van 4 mm en een hoogte van 10  mm te comprimeren met een laadsnelheid van 0,5 mm/min. De resultaten van de compressietest voor zuiver Ti worden gebruikt om de significante toename in sterkte te vergelijken en te illustreren. Zoals weergegeven in tabel 2 kan een substantiële verbetering in sterkte worden bevestigd door toevoeging van GO. Terwijl de gewichtsfractie van GO stijgt van 0 tot 5 wt%, neemt de vloeispanning van 1073 K gesinterd monster geleidelijk toe. Het Ti-5 wt% GO-composiet gesinterd bij 1073 K vertoont een vloeigrens van 1173 MPa, wat 40,6% hoger is dan die van zuiver Ti verwerkt onder identieke omstandigheden. Evenzo nam de vloeispanning van de bij 1473 K gesinterde monsters toe met een toename van de gewichtsfractie van GO van 0 tot 2,5 gew.%. Het Ti-2,5 wt% GO-composiet gesinterd bij 1473 K vertoont een vloeispanning gelijk aan 1294 MPa, wat 62,7% hoger is dan die van zuiver Ti. Een verdere toename van het GO-gehalte tot 5 wt% leidt tot een lichte afname van de vloeispanning als gevolg van GO-agglomeratie, wat consistent is met het resultaat dat wordt getoond in figuur 4 (d). Evenzo leidt de toevoeging van GO tot een toename van de uiteindelijke spanning van beide temperatuurgesinterde monsters. De uiteindelijke spanning van de Ti-1 wt% GO-composiet gesinterd bij 1073 K en 1473 K zijn 1632 MPa en 977 MPa, die respectievelijk 12% en 27% hoger zijn dan die van puur Ti. Bovendien suggereren de curven dat de temperatuur een significante invloed heeft op de sterkte. De vloeispanning en eindspanning van het composiet met hetzelfde GO-gehalte worden verhoogd met een toename van de sintertemperatuur. De uiteindelijke spanning en vloeispanning van Ti-2,5 wt% GO zijn 1736 en 1294 MPa bij 1473 K, wat een toename van 10,2% en 18,6% weerspiegelt ten opzichte van die van de composiet met hetzelfde GO-gehalte bij 1073 K. verhoogde temperatuur kan monsterverdichting en TiC-vorming bevorderen, wat resulteert in de verbeterde sterkte.

Spanning-rekcurve van monsters gesinterd bij a 1073 K en b 1473 K

Fractuuranalyse

De morfologie van de compressiebreuk van de bij verschillende temperaturen gesinterde monsters worden getoond in Fig. 12. Talrijke kuiltjes zijn duidelijk voor zuivere Ti-monsters bij beide sintertemperaturen, zoals getoond in Fig. 12a en e, die kenmerken van ductiele breuk vertonen. De breukanalyse voor het met GO versterkte composiet laat een duidelijk onderscheid zien tussen breukkenmerken in vergelijking met de Ti-matrix. Verschillende splitsingsvlakken en microscheuren verschijnen in de Ti/GO-composieten, die quasi-splitsingsbreukkenmerken vertonen. Bovendien worden deze kenmerken duidelijker naarmate de sintertemperatuur stijgt. De grootte van het splijtvlak neemt toe met stijgende sintertemperatuur vanwege de vermindering van openingen en poriën. Deze poriën en gaten zijn verantwoordelijk voor de breuk en het ontstaan ​​van scheuren.

Fractuurmorfologie van a pure Ti gesinterd bij 1073 K, b Ti-1 wt% GO gesinterd bij 1073 K, c Ti-2,5 wt% GO gesinterd bij 1073 K, d Ti-5 wt% GO gesinterd bij 1073 K, e pure Ti gesinterd bij 1473 K, f Ti-1 wt % GO gesinterd bij 1473 K, g Ti-2,5 wt% GO gesinterd bij 1473 K, en h Ti-5 wt% GO gesinterd bij 1473 K

Thermische analyse

De thermische geleidbaarheid van de Ti/GO-composiet werd geëvalueerd bij 473 K, 673 K en 873 K met behulp van een klein rond meetmonster met een planchet met een diameter van 8 mm en een hoogte van 1 mm, en de resultaten worden getoond in Fig. 13. De thermische geleidbaarheid neemt af met een toename van het GO-gehalte, wat aangeeft dat de toevoeging van GO de thermische geleidbaarheid van het composiet kan verslechteren. Dit resultaat wordt toegeschreven aan de slechte thermische geleidbaarheid van GO en de onvolledige vermindering van GO. Bovendien wordt de thermische geleidbaarheid verhinderd door de openingen tussen de matrix en GO als gevolg van de ontleding van zuurstofbevattende functionele groepen. Daarom kan de thermische geleidbaarheid van het composiet niet worden verbeterd door toevoeging van GO. Figuur 13 laat ook zien dat de thermische geleidbaarheid van de Ti/GO-composiet aanzienlijk toeneemt met een verhoging van de sintertemperatuur. De reden is dat de openingen worden verkleind en de compactheid van het monster wordt vergroot naarmate de sintertemperatuur stijgt. Een grotere hoeveelheid GO wordt bij een hoge temperatuur gereduceerd tot grafeen, wat resulteert in een hogere thermische geleidbaarheid dan gesinterd bij 1073 ° K. De thermische geleidbaarheid van de Ti/GO-composieten kan ook worden afgeleid om te verbeteren met de toevoeging van GO als GO is eerst chemisch gereduceerd tot grafeen alvorens te sinteren.

Thermische geleidbaarheid van composieten gesinterd bij a 1073 K en b 1473 K

Versterkingsmechanisme

Korrelverfijning, oplossingsversterking en dispersieversterking van TiC en GO worden in deze studie beschouwd als het belangrijkste versterkingsmechanisme in overeenstemming met de bovengenoemde resultaten. Met een toename van het GO-gehalte wordt de korrelgrootte verfijnd. De verfijning van de korrelgrootte vertegenwoordigt intensievere korrelgrenzen, die dislocatiebeweging voorkomen en een toename van de vloeigrens van materialen veroorzaken. Deze bijdrage aan kracht wordt als volgt beschreven door de algemeen bekende Hall-Petch-relatie [29, 30]:

waar σ en σ ₀ zijn respectievelijk de vloeispanning en wrijvingsspanning wanneer dislocaties op het glijvlak glijden. k is de spanningsconcentratiefactor, die alleen betrekking heeft op het materiaal. D is de gemiddelde korrelgrootte. De waarde van k is gekoppeld aan het nummer van het slipsysteem. Deze waarde is hoger voor de hexagonale close-packing (HCP) metalen dan face-centered cubic (FCC) en body-centered cubic (BCC) metalen [31]. Ti vertoont een HCP-structuur; daardoor verhoogt de korrelverfijning de vloeigrens aanzienlijk.

Solide oplossingsversterking wordt ook beschouwd als een cruciaal versterkingsmechanisme. Vanwege hun aanzienlijke verschil in atoomstraal zijn koolstof en zuurstof effectieve opgeloste atomen voor de Ti-matrix. De opgeloste atomen kunnen roostervervorming en pindislocatiebeweging veroorzaken om de vloeispanning van het materiaal te verbeteren.

De in situ gevormde GO en TiC zijn uniform verspreid in de Ti-matrix. Deze dispersieve TiC-nanodeeltjes kunnen composieten effectief versterken. De hoge dislocatiedichtheid wordt gegenereerd door verschillende thermische expansie tussen de Ti-matrix en de versterkingen. Orowan-versterking [32] wordt ook beschouwd als een belangrijk versterkingsmechanisme; dislocatiebewegingen verbruiken veel meer energie om GO-vellen met een hoog specifiek oppervlak te omzeilen.