Synchrotron-röntgenabsorptiespectroscopieonderzoek van de lokale structuur in met Al-gedoteerde BiFeO3-poeders

een Raman-spectrum van BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0,1). b Vergroot Raman-spectrum in het bereik van 50–100 cm ⁻¹ en c 125–200 cm ⁻¹

waar A is longitudinale optische (LO) modus en E is de transversale optische modus (TO). In de volledige spectra getoond in Fig. 2a is het aantal duidelijk zichtbare Raman-actieve modi bij RT veel minder dan voorspeld. In dit werk hebben we zes Raman-actieve modi waargenomen (3A ₁ (LO) + 3E (TO)) voor BFA_x O poeders. Dit kan te wijten zijn aan de toevallige degeneraties tussen banden in de spectra en het onvermogen om zwakke banden te onderscheiden van achtergrondruis [40], of diëlektrische lekkage in het monster. Voor de ongedoteerde BFO:de sterke en brede pieken van 68,7 cm ⁻¹ , 127,3 cm ⁻¹ , en 164,9 cm ⁻¹ werden toegewezen aan A ₁ -1(LO), A ₁ -2(LO), en A ₁ -3 (LO) modi, respectievelijk. Pieken op 204,7 cm ⁻¹ , 220,2 cm ⁻¹ , en 251,8 cm ⁻¹ werden toegewezen aan E -1(TO), E -2(TO), en E -3(TO) modi, respectievelijk (zie Tabel 1 in Fig. 2). Uit de spectra is duidelijk te zien dat deze E (TO) modi zijn onzichtbaar. Het is bekend dat A ₁ -1(LO)-modi worden toegeschreven aan de Bi-O-bindingen, terwijl de tilt A ₁ -3(LO)-modi worden gezien als de FeO₆ octaëder. E (TO)-modi worden toegewezen aan de Fe-O-trilling [41]. Het Raman-resultaat bevestigt dat de geprepareerde ongedoteerde BFO behoort tot de rhomboëdrische vervormde perovskietstructuur met ruimtegroep R3c . Opgemerkt wordt dat alle vier de monsters een vergelijkbaar Raman-patroon en vibratiemodi vertonen. Dit duidde op dezelfde rhomboëdrische R3c ruimtegroep, maar hun intensiteiten en frequenties waren enigszins verschillend. Over het hele beeld van het Raman-patroon van BFA_x O samples, de piekpositie van de A ₁ -1(LO)-modi is iets verschoven naar een hogere frequentie en de pieken van A ₁ -3(LO)-modi werden verbreed, wat aangeeft dat het doteringsmiddel Al naar de B-site van BFO gaat. De intensiteiten van de E -1(TO), E -2(TO), en E -3(TO)-modi blijken iets verhoogd te zijn voor de gedoteerde monsters. Voor de duidelijkheid:de A ₁ -1(LO) en A ₁ -3(LO)-modi in het gebied van 50–100 cm ⁻¹ en 125–200 cm ⁻¹ worden getoond in Fig. 2b en c. Uit dit vergrote spectrum is het duidelijk dat A ₁ -1(LO)-modi vertonen een kleine verschuiving naar hogere frequenties met toenemend Al-gehalte. Vergeleken met die van de ongedoteerde BFO zijn de pieken voor A ₁ -3(LO)-modi werden verbreed voor de gedoteerde monsters. De kleine verschuiving van de A ₁ -1(LO)-modi, lichte verbreding van A ₁ -3(LO)-modi en verandering van de intensiteit van sommige E (TO)-modi kunnen verband houden met de verandering van de Bi-O- en Fe-O-covalente bindingen en een drukspanning in het met Al gedoteerde monster [42, 36]. Aan de andere kant is het mogelijk dat alle bovenstaande veranderingen te wijten zijn aan het feit dat de B-site Fe ³⁺ ionen zijn gedeeltelijk vervangen door Al ³⁺ ionen. Blijkbaar zijn deze Raman-resultaten consistent met de XRD-waarnemingen. De Goldschmidt-tolerantiefactor (t ) wordt veel gebruikt om de geometrische stabiliteit en vervorming van kristalstructuren [43] te beoordelen, waarbij t wordt gedefinieerd door de verhouding van drie soorten ionische stralen, als volgt:

waar r _A is de straal van Bi ³⁺ , r _B is de gemiddelde straal van Fe ³⁺ en Al, en r _O is de straal van O ^2- . Echter, de stralen van Al en Fe ³⁺ zijn 0,51 Å en 0,65 Å, terwijl de Bi ³⁺ en O ^2- hebben een straal van respectievelijk 1,03 Å (volgens ref. [44]) en 1,38 Å. De t waarden voor onze bestudeerde perovskietcomposieten BFA_x O blijken 0.839, 1.001, 1.001 en 1.003 te zijn voor x =respectievelijk 0, 0,025, 0,05 en 0,1 (zie Tabel 1 in Fig. 2). De ideale ABO₃ verbindingen nemen een kubische dichtgepakte structuur aan wanneer de waarde van t is 1, terwijl wanneer t <1 of>-1, er ontstaat een geometrische rek [45, 46]. Naarmate de Al-concentratie toeneemt, neemt de gemiddelde ionstraal van de B-site af, wat leidt tot een verdere toename van de t waarde van 0,839 tot 1,003. Dit kan te wijten zijn aan de kleine verandering in een lage symmetrische toestand van BFO. Het is algemeen bekend dat het kation op de B-plaats in perovskiet wordt omgeven door zes zuurstofanionen, en wanneer het wordt vervangen door kleinere ionen, zal de coördinatieafstand afnemen. Om de effecten van de Al-substitutie duidelijk te analyseren, is het dus noodzakelijk om de lokale elektronische structuur van de BFA_{x te bestuderen.} O monsters.

XAFS is verdeeld in twee typen, namelijk röntgenabsorptie nabij randstructuur (XANES) en uitgebreide röntgenabsorptie fijne structuur (EXAFS). In deze meting, wanneer de röntgenstraal door de plaat dringt met afstand x , wordt de intensiteit van de röntgenstraal verminderd tot I =Ik _o e ^{- μx} . XAFS meet de absorptie van röntgenstralen als een functie van röntgenenergie E , dat wil zeggen de röntgenabsorptiecoëfficiënt μ(E ) =d ln ik /dx wordt bepaald uit het verval in de röntgenstraalintensiteit I met afstand x [47]. De verhouding van I /Ik _o wordt uitgezet als een functie van E boven de drempels Fe K -edge (7112 eV) en Bi L ₃ (13.419 eV), die belangrijke informatie kan geven over de vorm van de μ(E ). De elektronische overgangen zullen de dipoolselectieregel volgen. Een röntgenabsorptie μ(ω ) kan als volgt worden verkregen door de gouden regel van Fermi:

waar |i ⟩ is de begintoestand, |f ⟩ is de eindtoestand, D is de dipooloperator, E _ik is de energie van |i ⟩, E _f is de energie van |f ⟩, en ω is de fotonfrequentie. De XANES-functies bevatten nuttige informatie die verband houdt met de elektronische structuur van de absorber en de lokale omgeving van een atomaire structuur. XANES-functie χ (E ) wordt als volgt gedefinieerd:

waar μ_o (E ) is de gladde atomaire achtergrond en Δμ_o is een normalisatiefactor die voortvloeit uit de netto toename van de totale atomaire achtergrondabsorptierand. De standaard vgl. (4) werd gebruikt voor het aftrekken en verwijderen van de achtergrond tijdens de verwerking van XANES-gegevens. Ten eerste wordt een gladde pre-edge-functie afgetrokken om de achtergrond van de instrumenten te verwijderen. Ten tweede, μ(E ) wordt genormaliseerd en vervolgens wordt een vloeiende achtergrondfunctie na de rand afgetrokken van de μ(E ) om de μ_o . te verkrijgen (E ). Figuur 3a toont de volledige spectra van de Fe K -edge XANES van een ongedoteerde BFO en BFA_x O-poeders samen met de referentieverbinding Fe₂ O₃ onderzocht in dit werk, terwijl Fig. 3b het XANES-spectrum in het energiebereik van 7100-7180 eV rapporteert. Uit Fig. 3b kan worden gezien dat de vorm van alle spectra en piekposities vergelijkbaar is met elkaar. De absorptieranden verschuiven enigszins naar lagere energieën met toenemende Al-concentratie, wat kan worden toegeschreven aan het chemische verschuivingseffect. De energie van de absorptierand verschuift naar lagere energie met afnemende ladingstoestand, wat een complexe bindingsconfiguratie op de B-site suggereert. Het is algemeen bekend dat randverschuiving kan worden gebruikt om een ​​gemiddelde oxidatietoestand te verkrijgen. De absorptierandenergieën voor onze bestudeerde monsters BFA_x O blijken 7124.95 eV, 7123.87 eV, 7123.84 eV en 7123.80 eV te zijn voor x =respectievelijk 0, 0,025, 0,05 en 0,1. Voor de referentieverbinding Fe₂ O₃ , de absorptierandenergie is 7126,14 eV (zie tabel 2 in Fig. 3). De absorptierand van gedoteerde monsters is lager dan die van de Fe₂ O₃ (Fe ³⁺ ) referentieverbinding. x . verhogen waarden leidt tot de geleidelijke verschuiving van de absorptierand naar die van FeO (Fe ²⁺ ) [48]. Hieruit kunnen we opmaken dat BFA_x O is een gemengde valentie (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) systeem. In een ander aspect worden drie hoofdkenmerken, pre-edge peak A1 en post-edge peaks A2 en A3, waargenomen in alle vier de monsters. De pre-edge peak A1, typisch voor BFO, komt overeen met de elektrische quadrupool-verboden overgang van de O 1s niveau naar Fe 3d degenen, met een kleine toevoeging van Al 3d staten. Naarmate de Al-concentratie toeneemt, vertoont de intensiteit van de pre-edge-piek Al een kleine toename voor de gedoteerde monsters (zie figuur 3c). De post-edge piek A2 wordt toegeschreven aan de O 2p bandoverdracht naar de Fe 3d baan, het zogenaamde ligand-naar-metaal ladingsoverdrachtproces [49], terwijl piek A3 wordt veroorzaakt door de 1s tot 4p dipool-toegestane overgang [50]. Bij toenemende Al-concentratie kan de intensiteit van deze twee post-edge-pieken duidelijk toenemen voor de gedoteerde monsters (zie figuur 3d). Alle bovenstaande veranderingen in pre-edge en post-edge piekintensiteit kunnen worden begrepen in termen van competitie tussen hybridisatie van Fe 3d en Al 3d met O 2p orbitalen. Trouwens, na Al-iondoping zijn er meer onbezette 4p orbitalen die voorkomen in BFA_x O. Behalve deze vertonen de hele spectra geen significante veranderingen en deze resultaten bewijzen dat Al-ionen gedeeltelijk gedoteerd zijn in de B-site van BFA_x O.

een Fe K -rand XANES-spectra van BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1) en referentie Fe₂ O₃ . b XANES-spectrum in het bereik van 7100-7180 eV. c Vergrote weergave van de top A. d Piek B en piek C

De Fe-O, Fe-Fe/Al (d.w.z. Fe-O-Fe/Al) en Bi-O bindingsverdelingen worden verkregen door de k ³ -gewogen (k ³ × χ (k )) onbewerkte gegevens, als volgt:

waar E _o is de absorptierandenergie en ħ is de constante van Planck. Verdere aanpassing (enkele benaderingen en oscillaties) wordt als volgt gemaakt met behulp van de standaard EXAFS-vergelijking:

waarbij \( {S}_{\mathrm{o}}^2 \) (\( 0<{S}_{\mathrm{o}}^2<1 \)) de reductiefactor is, N _R is het aantal terugverstrooiende atomen op afstand R , f (k ) is de terugverstrooiingsamplitude, δ _c is de faseverschuiving van centraal, ϕ zijn de terugverstrooiende atomen, λ is de levensduur van het kerngat, σ ² is de Debye-Waller-factor van meerdere afstanden, en k is het gemiddelde vrije pad van het foto-elektron. Het EXAFS-gebied wordt meestal aangeduid met het energiebereik van 20-30 eV boven de randsprong, dat gevoelig is voor korte-afstandsordertypes, bindingsafstanden en coördinatiegetallen in materialen. Hoewel, vgl. (6) zou wat informatie kunnen geven over de EXAFS-benaderingen en -oscillaties, het is geen bijzonder handige vorm om de informatie-inhoud van een EXAFS-spectrum te visualiseren. Daarom kan Fourier-transformatie worden gebruikt om een ​​k . te ontleden ruimtesignaal in zijn verschillende samenstellende frequenties [32]. Fouriertransformatie is een complexe functie van interatomaire afstand R , waarvan de amplitude wordt weergegeven door de reële functie van χ (R ). In deze functie is de positie van pieken gerelateerd aan bindingsafstanden en naburige ionen. Vergelijking (6) kan worden getransformeerd van k spatie naar R ruimte door Fourier-transformatie, als volgt:

{k}_{\mathrm{max}}}\end{array }\Rechtsaf. $$ (8)

waar k _max en k _min zijn de maximale en minimale waarden van getransformeerde k spatie, respectievelijk χ (R) is de Hanning-vensterfunctie, ω (k ) is de Gauss-vensterfunctie, en k ⁿ is de gewichtsfactor (n =0, 1, 2, 3). De k ₂ en k ₃ waarden voor de BFA_x O zijn respectievelijk 2 en 10 en de waarde van n is 2. Fouriertransformatie van Fe K -rand EXAFS van de BFA_x O-monsters worden uitgevoerd, zoals weergegeven in figuur 4a. De asymmetrische piek (omgeven door de eerste streepjeslijn) gecentreerd op ~  1.503 Å wordt geïdentificeerd als een Fe-O-binding, vanwege verstrooiing door de zuurstofanionen. De tweede sterke piek (omgeven door de tweede streepjeslijn) rond ~ 3.527 Å komt overeen met de Fe-Fe/Al-bindingen, wat kan worden verklaard door de verstrooiing van zuurstofanionen van het naastgelegen Fe/Al-atoom schelpen. De afstand voor de eerste en tweede coördinatieschil is samengevat in Tabel 3 in Fig. 4. Vanaf de piekpositie, vergeleken met ongedoteerd BFO-monster, hebben Fe-O- en Fe-Fe/Al-binding de neiging om iets te verschuiven naar kleinere R waarden met toenemende x . Dit geeft aan dat doping door Al-ionen niet alleen de dichtstbijzijnde lokale structuur van het centrale Fe-atoom beïnvloedt, maar ook de volgende dichtstbijzijnde coördinatieschillen van het Fe-atoom beïnvloedt. Aan de andere kant, de verschuiving van de Fe-O binding naar kleinere R waarden kunnen het gevolg zijn van het feit dat de straal van Al-ionen kleiner is dan die van Fe-ionen. Dit komt overeen met de XRD-gegevens. De verschuiving van Fe-Fe/Al naar kleinere R waarden geven ook aan dat de gemiddelde lengte van Fe-Fe/Al bindingen (waarbij de twee Fe ³⁺ ionen in de centra van aangrenzende zuurstof-octaëdrische) wordt geleidelijk korter en de bindingshoek wordt gewijzigd in de met Al gedoteerde monsters. Er is echter een kleine toename van de piekintensiteit van de Fe-O-verdeling voor de gedoteerde monsters, terwijl de piekintensiteit van de Fe-Fe/Al-verdeling bijna niet verandert. Hieruit blijkt dat de ijzer-naburige structuur van Fe-O is gemodificeerd door Al-doping. De kortere Fe-Fe/Al-bindingen in met Al gedoteerde monsters kunnen verklaren waarom de belangrijkste pieken (101) in XRD verschuiven naar hogere 2θ hoeken (zie Fig. 1b). Dit geeft aan dat de vervanging van Al door Fe de octaëdrische zuurstof zou kunnen beïnvloeden, wat de coördinatieafstand tussen de twee aangrenzende Fe-atomen verder verkleint. Figuur 4b toont de Fe K -rand EXAFS van de BFA_x O monsters verwerkt op k ³ × χ (k ) oscillatie met een k space of 0–10 Å ⁻¹ . As can be seen, all the k ³ × χ (k ) spectra show similar patterns at the smaller k values but different at larger k values with some various noise (surrounded by the dash line). Al-doped samples show a broader k ² × χ (k ) spectrum than those of undoped BFO in the k space of 8.2–9.3 Å ⁻¹ , implying an enhanced short-range structural disorder in BFA_x O samples. The noises are observed in a k space of 10–10.4 Å ⁻¹ . These changes indicated that the local structure of center atoms has changed due to B-site Al doping, similar to what was reported by Li et al. [51].

een Fourier transforms of Fe K -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ (k ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis for better comparison

The peak positions, intensities, and shapes of the line in the Bi L ₃ -edge XANES spectrum are well known to depend on the local electronic structure of the Bi atoms, which could provide information on the Bi valence. The full spectra of Bi L ₃ -edge XANES of undoped BFO and BFA_x O samples are also shown in Fig. 5a, while Fig. 5b shows the Bi L ₃ -edge XANES spectrum in the energy region of 13,400–13,480 eV. The analysis of these spectra helps to investigate the local electronic structure of Bi ions in the doped system. From Fig. 5b, it can be seen that the shape of all spectra are the same to each other and there is almost no change of absorption edge in the whole series. The absorption edge energies for our study are found to be 13,429.1 eV, 13,429.4 eV, 13,429.3 eV, 13,429.3 eV, and 13,429.8 eV for x =0, 0.025, 0.05, and 0.1 and the reference compound Bi₂ O₃ , respectively (see Table 4 in Fig. 5). The absorption edges slightly shift toward higher energies with increasing Al concentration. The absorption edge in the Bi L ₃ -edge of the BFA_x O samples matches well with that of the reference compound Bi₂ O₃ , which indicates that the valence state of Bi ions in all the samples is in + 3 valence state. However, there are two post-edge peaks found in all samples and marked as B1 and B2, respectively. These two post-edge peaks are caused by the electric-forbidden transition from 2p _3/2 level to the 6d degenen. Compared with undoped BFO, the intensity of peak B2 can be clearly seen to increase for the doped samples (see Fig. 5c), which means the transition from 2p _3/2 to 6d state increases, so does the energy of 6d staat. Except these, there is no other significant change in the whole spectrum.

een Bi L ₃ -edge XANES spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1) and reference Bi₂ O₃ . b XANES spectrum in the range of 13,400–13,480 eV. c Enlarged view of the peak D and peak E

Fourier transform of Bi L ₃ -edge EXAFS radial distribution functions is performed, as shown in Fig. 6a. A high-intensity peak located at around 1.618 Å corresponds to the nearest Bi-O coordination shell (surrounded by the dash line), which is a result from scattering from the nearest-neighbor atomic shell of Bi, i.e., oxygen anions. However, the position of Bi-O bond shifts toward larger R values for the doped samples (see Table 5 in Fig. 6). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of the central Bi atom. It also indicates the extension of Bi-O bond length. The peak intensity of the Bi-O distribution exhibited a small increase with increasing Al content, which suggests that the iron-neighboring structure of Bi-O has changed. Figure 6b shows the Bi L ₃ -edge k ³ × χ (k ) EXAFS spectra with a k space of 0–14 Å ⁻¹ . From Fig. 6b, it can be seen that all the spectra shape shows similar patterns except some error noises. The error noises are observed in the k space of 12–14 Å ⁻¹ (surrounded by the dash line). This result may imply that the k ³ × χ (k ) EXAFS function of the center Bi atoms has changed with Al doping. This also suggests that the B-site Al substitution influences short-range structural disordering.

een Fourier transforms of Bi L ₃ -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ (k ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -as

The optical properties of the samples are studied by using RT UV-Vis, which is used to characterize the optical properties of the materials. The UV-Vis absorption spectra of undoped BFO and BFA_x O samples in the wavelength of 300–800 nm are shown in Fig. 7a. As a result, the UV-Vis spectra of the undoped BFO and BFA_x O samples show two absorption edges (marked by dashed arrows). One is a band around 650 nm, which is due to the metal-to-metal transition. The other is a band around 760 nm, which is caused by crystal field transition [52]. In addition, the strong absorption band is observed at about 490 nm (marked by dashed arrow), which is attributed to the electronic transition from O 2p to Fe 3d state in the BFO. These strong bands indicate that the BFO prepared by hydrothermal method could be a promising visible-light photocatalytic material. BFO is of direct transition with a value of n as 2. The absorption edge of the doped samples shifted from 659 to 619 nm, suggesting that the BFA_x O powders absorb visible light in the wavelength range of 600–659 nm (see Fig. 7a). A similar blue-shift phenomenon was observed earlier in other element-doped BFO [53,54,55]. This blue shift in the absorption spectra of Al-doped samples in comparison with the undoped BFO shows that doping Al causes a change in the local structure for BFO. From Fig. 7a, one can see that the absorption spectra of the Al-doped samples exhibit a sharp increase around 490 nm and it suggests that all samples can absorb remarkable amounts of visible light. For the sample with x =0.025, the absorption spectrum shows a sudden increase. It means that it has a wider absorption range than the other samples in this range of visible light. The optical band gap of the samples has been calculated by Tauc’s formula, as follows:

$$ ahm=A{\left( hm-E\mathrm{g}\right)}^n $$ (9)

een UV-Vis absorption spectrum of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b Plots of (ahν ) ² vs. photon energy. c E g values as a function of Al concentration

waar a is de absorptiecoëfficiënt, A is the parameter, h is the Planck’s constant, m is the frequency of the incident photon, E g is the optical band gap, and n (for direct n =2, for indirect n =0.5) is a constant associated with different types of electronic transitions, as shown in Fig. 7b. De berekende E g values are found to be 1.833 eV, 1.888 eV, 1.866 eV, and 1.905 eV for x =0, x =0.025, x =0.05, and x =0.1 samples, respectively. It is easy to see that the band gap increases with the substitution ratio, as shown in Fig. 7c. The increase in the band gap is attributed to the doping effect. De E g value for the undoped BFO is about 1.833 eV, which is lower than the previous reports [56, 57].

Conclusie

In summary, the BFA_x O (x =0, 0.025, 0.05, and 0.1) multiferroic powder samples were successfully synthesized via hydrothermal route. Effects of Al substitution on the structural, electrical, and optical properties of the samples were studied. The structural study reveals that Al-doped BiFeO₃ shows the existence of secondary phases and lattice contraction due to lower ionic radii of Al doped into B-site, which still retains its rhombohedral R3c perovskite structure. Raman scattering measurement infers six Raman active phonon modes, which further confirms the result of XRD. XAFS studies on the Fe K -edge and B L ₃ -edge of the BFA_x O samples and of the reference compounds Fe₂ O₃ en Bi₂ O₃ were performed, and the obtained results were compared in order to determine the valance states of Fe and Bi ions in the system. The Fe K -edge XAFS results revealed that BFA_x O is a mixed-valent (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) systeem. The results of Fe K -edge XAFS also illustrate a competition between the Fe 3d and Al 3d orbitals on hybridization with the O 2p and occurrence of the more 4p orbitals with Al doping. Besides, Al ion doping affects both the nearest-neighbor and next-nearest coordination shells of the Fe atom. The B L ₃ -edge XAFS results indicate that valence states of Bi ions in all the samples are in + 3 and the transition from 2p _3/2 to 6d state and the energy of 6d state increases. Substitution Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of central Bi atom. The BFA_x O prepared by hydrothermal method could be an appropriate visible-light photocatalytic material due to a strong absorption band in the visible region.

Afkortingen

AFM:

Antiferromagnetic

BFA_x O:

BiFe_1-x Al_x O₃

BFO:

BiFeO₃

EXAFS:

X-ray absorption fine structure

FE:

Ferroelectric

FM:

Ferromagnetic

RT:

Kamertemperatuur

UV-Vis:

Ultraviolet-visible

XAFS:

X-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge structure

XRD:

Röntgendiffractie