home Productietechnologie Fabricage-apparatuur
Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Synthese van eenlaags grafeen met groot oppervlak met behulp van geraffineerde kookpalmolie op kopersubstraat door sproei-injector-ondersteunde CVD

Abstract

We presenteren een synthese van enkellaags grafeen met een groot oppervlak op kopersubstraat met behulp van een geraffineerde kookpalmolie, een natuurlijke enkele koolstofbron, door een zelfgemaakte spray-injector-geassisteerd chemisch dampdepositiesysteem. De effecten van de afstand tussen sproeikop en substraat en groeitemperatuur worden bestudeerd. Uit Raman-karteringsanalyse leiden een kortere afstand van 1 cm en een temperatuur van rond de 950 °C tot de groei van enkellaags grafeen met een groot oppervlak met een dekking tot 97% van de gemeten oppervlakte van 6400 μm 2 sup> . De kristalliniteit van het gegroeide enkellaags grafeen is relatief goed vanwege het hoge distributiepercentage van FWHM-waarden van de 2D-band die lager is dan 30 cm −1 . De defectconcentratie is echter relatief hoog en het suggereert dat een flash-cooling-techniek moet worden geïntroduceerd.

Inleiding

Grafeen, een tweedimensionaal nanomateriaal, heeft een sp 2 -gehybridiseerde koolstofatoombinding met een enkel atoom dik [1]. De buitengewone eigenschappen, zoals superieur elektronisch transport, thermische geleidbaarheid, mechanische duurzaamheid, enzovoort, hebben enorme studies opgeleverd voor verschillende potentiële toepassingen in nano-elektronica [2], opto-elektronica [3], supercondensatoren en elektrochemische energieopslag [4], zonnecellen [ 5] en sensoren [6]. Veel toepassingen, zoals draagbare detectoren, elektronische huid en druksensoren, vereisen zelfs flexibele grafeenstructuren met een groot oppervlak [7]. Om grafeen in praktische toepassingen te brengen, is dus absoluut een technologie vereist om grafeen met een groot oppervlak met uniforme dikte en defectvrij te realiseren. Aangezien micromechanische exfoliatie een beperking lijkt te hebben bij het verkrijgen van grafeen met een groot oppervlak met uniforme dikte, hoewel het hoogkristallijn grafeen kan produceren met minder defecten [8, 9], wordt chemische dampafzetting (CVD) beschouwd als een veelbelovende techniek om dergelijke beperking [10, 11]. In principe wordt de kwaliteit van door CVD gegroeid grafeen bepaald door verschillende belangrijke groeiparameters, zoals koolstofbron, temperatuur, substraat en druk [12]. Over het algemeen is een verhoogde temperatuur (hoger dan 800 °C) vereist om grafeen van hoge kwaliteit door CVD te laten groeien. Er werd echter gemeld dat een aangepast CVD-proces, met name een koolstof-ingesloten CVD (CE-CVD) -methode, grafeen op Cu-folie kan laten groeien bij een lage temperatuur van bijna 500 ° C [13]. In de CVD-techniek wordt grafeen typisch gekweekt op een metalen substraat met behulp van giftige en explosieve koolwaterstofgassen zoals methaan [14], acetyleen [15] en propyleen [16] via lagedruk [17] of atmosferische druk CVD [18] , die leiden tot het gebruik van groeisystemen met een hoge mate van veiligheid en voorzorgsmaatregelen bij het hanteren.

Er zijn veel goedaardige alternatieve pogingen gedaan om deze typische voorlopers te vervangen door matig gevaarlijke koolwaterstoffen die worden geleverd uit vloeibare of vaste koolstofbronnen. Weiss et al. onderzocht de groei van grafeen op koper (Cu) substraat door gebruik te maken van ethanol [19]. Choi et al. rapporteerde de groei in geoxideerde omgevingstemperatuur door een combinatie van ethanol en methanol als koolstofbron te gebruiken [20]. Andere soortgelijke vloeibare koolstofbronnen zoals benzeen [21] en tolueen [22] zijn ook bestudeerd. Er is ook een gemotiveerd resultaat gerapporteerd over de groei van grafeen uit natuurlijke koolstofbronnen zoals kamfer [23, 24]. Onlangs hebben we de groei gerapporteerd van defectvrij gemengd enkelvoudig en dubbellaags grafeen op nikkel (Ni) substraat met behulp van een geraffineerde kookpalmolie [25, 26] door thermische CVD. Hier werd de verdampte geraffineerde kookpalmolie afgeleverd op het Ni-substraat door een constante stroom van het argon/waterstof (Ar/H2 ) draaggas. De groei werd uitgevoerd bij een temperatuur van 900 °C gedurende 15 s, voordat het snel werd afgekoeld door de flash-cooling-techniek. De dekking van het gegroeide grafeen is echter relatief laag, rond de 60%. In dit artikel demonstreren we een alternatieve route om enkellaags grafeen met een groot oppervlak te synthetiseren met een dekking tot 97% met behulp van een zelfgemaakt CVD-systeem met spray-injector zonder H2 te introduceren. voor het eerst tijdens de groei. Deze sproei-injector maakt de verneveling van de voorloper tot druppeltjes ter grootte van een micron mogelijk. De vernevelde druppeltjes maken een betere ontledingskinetiek mogelijk door de toename van het oppervlak in vergelijking met conventionele CVD-methoden. Nog een voorrecht is dat de stroomsnelheid van de precursorinjectie de regeling van de druppelstroom mogelijk maakt die de massaoverdrachtssnelheid tijdens de dampafzetting regelt [27].

Methoden

Als metaalkatalysator wordt een commerciële Cu-folie (Nilaco, 99,9% zuiverheid, 30 m dik) gebruikt. Eerst wordt een Cu-folie gesneden in 1 cm × 1 cm gespoeld met gedestilleerd (DI) water, gevolgd door een behandeling met 1 M azijnzuur/H2 O (1:10) bij 60 °C gedurende 30 min. Vervolgens wordt dit Cu-monster gedurende 10 min gespoeld met isopropylalcohol en aceton in een ultrasoon bad (35% van het vermogen, UP400S, Hielscher, Duitsland) om eventuele verontreiniging en natuurlijk oxide van het oppervlak te verwijderen. Vervolgens wordt het Cu-monster gedroogd met behulp van een stikstofblaas. Figuur 1a en b tonen respectievelijk het schema van een zelfgemaakte CVD-opstelling met sproei-injector en de groeitijdgrafiek. Een specifieke hoeveelheid vloeibare geraffineerde kookpalmolie wordt in de kamer afgeleverd door een uiterst nauwkeurig vloeistofinjectiesysteem (Sono-Tek, VS) met een injectiecapaciteit van 0,01 ml/s. Een behandeld Cu-substraat wordt vervolgens in de reactiekamer geladen, gefaciliteerd met substraatverwarmer, zoals weergegeven in figuur 1a. Na het laden van het Cu-substraat wordt de reactiekamer geëvacueerd door een roterende pomp tot 6 Pa voordat deze wordt gespoeld met Ar. Deze evacuaties en Ar-spoelprocessen worden drie keer herhaald om de ingesloten lucht in de reactiekamer te minimaliseren.

een Schema van een zelfgemaakte CVD-opstelling met sproei-injector en b groeitijdgrafiek

De effecten van de afstand tussen het mondstuk en het substraat, d , worden bestudeerd. Hier, d is ingesteld op 1, 3 en 6 cm. Het substraat wordt verwarmd tot de ingestelde groeitemperaturen, T , d.w.z. 900, 950 en 1000 ° C terwijl de reactiekamer in een Ar-omgeving wordt gehouden. Na het bereiken van de ingestelde temperatuur, waterstof (H2 ) van 40 sccm wordt gedurende 20 min geïntroduceerd. Deze gloeibehandeling in H2 wordt uitgevoerd met als doel de resterende vervuiling verder te verwijderen en de ruwheid van het Cu-oppervlak te verminderen. Daarna is de stroom van H2 wordt gestopt en een geraffineerde bakolie wordt gedurende 1 s (~  0,05 ml) in de reactiekamer geïnjecteerd met behulp van een gecomputeriseerde brandstofinjector (autobrandstofinjector). Vervolgens wordt de groei (of verwarming) 10 min op de ingestelde temperatuur gehouden. Na de groei wordt de verwarmer uitgeschakeld en wordt het monster afgekoeld tot kamertemperatuur in vacuümomgeving met continue evacuatie. Aangezien bij dit werk een geautomatiseerde sproei-injector wordt gebruikt om de hoeveelheid of concentratie van koolstof (C) te regelen, wordt verwacht dat het C-element in staat moet zijn om het verwarmde substraat gelijkmatig te bereiken en te verspreiden na de effectieve thermische ontleding van geraffineerde bakolie. . De ontleding kan worden uitgedrukt door de volgende reactie:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H }}_2\uparrow +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

Het groeimechanisme wordt verondersteld het algemeen aanvaarde mechanisme te volgen dat is beschreven in [22, 23]. Hier wordt het ontbonden C-element tijdens de verwarmingsfase geabsorbeerd in het Cu-substraat en vervolgens gedesorbeerd terug naar het oppervlak van het Cu-substraat om een ​​grafeenlaag te vormen tijdens de afkoelfase. Aangezien de koeling wordt gedragen door de continue evacuatie, wordt aangenomen dat het substraat relatief sneller wordt afgekoeld.

De optische microscopie wordt gebruikt om de morfologie en homogeniteit van de als gegroeide grafeenfilms op Cu-substraat te observeren. De structurele kenmerken, zoals het aantal grafeenlagen, homogeniteit en defecten, worden onderzocht met behulp van micro-Raman-spectroscopie (WiTec Alpha 300) bij een excitatielasergolflengte van 514 nm. Hier wordt een vergrotingslens van × 100 gebruikt, die een laservlekgrootte van ongeveer 400 nm oplevert. De tijdsintegratie is 0,5 s en het laservermogen wordt onder 1 mW gehouden om schade of verwarming aan het monster te voorkomen, wat de desorptie van de adatoms uit grafeen kan veroorzaken. De spectrometer is uitgerust met een piëzo-elektrisch platform waarmee Raman een gebied tot 200 μm × 200 μm in kaart kan brengen. Om de inhomogeniteit van de grafeenfilm te onderzoeken, wordt Raman-mapping gebruikt om een ​​grote hoeveelheid spectra met verschillende mate van wanorde te verzamelen. Hier is het geanalyseerde aantal spectra 1024 voor de grootte van 80 × 80 μm. Raman-metingen worden gedaan zonder de grafeenfilm op een nieuw vlak substraat over te brengen. Daarom kan worden gezegd dat de gegevenspresentatie van grafeen zich in zijn oorspronkelijke staat bevindt. Het is vermeldenswaard dat het sterke achtergrondsignaal van het Cu-substraat uit elk spectrum is verwijderd door handmatige aftrekking.

Resultaten en discussie

Figuur 2a–c toont de gesimuleerde warmteverdeling (dwarsaanzicht) in de reactiekamer samen met de locatie van de spuitmond op een afstand van 1, 3 en 6 cm van het substraat. Het uitbreiden van de wet van Fourier tot een tweedimensionale vectorgrootheid resulteert in de warmteflux per oppervlakte-eenheid zoals in Vgl. 2, waar de thermische geleidbaarheid de warmteflux en de temperatuurgradiënt lineair relateert. q xy is de warmtestroom in de x en y routebeschrijving (W/m 2 ), k is de thermische geleidbaarheidsconstante (W/m K), en T is de temperatuur (K).

$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $ $ (2)

Warmteverdeling (dwarsaanzicht) in de reactiekamer en de locatie van de spuitmond van het substraat met een afstand van a 1 cm, b 2 cm, en, c 6 cm

Om de vergelijking op te lossen werd een eindige-verschilmethode gebruikt. Dus, omwille van differentiële regelelementen, vindt alleen de factoring van stationaire geleiding van energiebesparing plaats zoals in Vgl. 3.

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial}{\partial y}\left(k\frac {\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

Respectievelijk, wanneer de substraattemperatuur is ingesteld in het bereik van 800-1000 °C. Dergelijke locaties zijn in deze studie zo gekozen dat de palmolie wordt geïnjecteerd vanuit drie verschillende temperatuurgebieden, namelijk 800-1000 °C (1 cm), 600-800 °C (3 cm) en 400-600 °C (6 cm). Figuur 3a–c toont het optische beeld van als gegroeid grafeen op Cu op d =respectievelijk -1, 3 en 6 cm, gekweekt bij een temperatuur van 1000 °C. Het is algemeen bekend dat een hogere temperatuur beter is voor de volledige ontleding van de bron en voor uniforme absorptie van het C-element in het Cu-substraat. Zoals te zien is in figuur 3a, is de kleur van het Cu-oppervlak bijna gelijk aan de oorspronkelijke kleur van niet-verwarmd Cu-substraat, wat wijst op zeer weinig grafeenlagen. De kleur wordt iets donkerder voor het monster met d = 3 cm. Er worden echter veel zwarte vlekken waargenomen voor de monsters die zijn gekweekt bij d = 6 cm, wat wijst op de vorming van amorf koolstof in de holtes (gaten) en krassen van Cu-substraat [26]. Het is vermeldenswaard dat de behandeling van metalen substraat door H2 gloeien kan de ruwheid van het oppervlak verminderen [26]. Dergelijke holtes en krassen die in het algemeen bij de productie van Cu-folie ontstaan, kunnen echter niet worden geëlimineerd als de diepte te groot is. Er is gemeld dat amorfe koolstof gemakkelijk kan worden gevormd in dergelijke holtes en krassen als gevolg van de ophoping van C-element. Uit deze resultaten kan worden aangenomen dat d = 1 cm is de beste afstand om uniforme enkele grafeenlagen te produceren met uitstekende onderdrukking van amorfe koolstofstructuren.

De optische beelden van het grafeen op Cu-substraat gegroeid bij een temperatuur van 1000 °C met de afstand tussen een mondstuk en een substraat van a 1 cm, b 3 cm, en c 6 cm groei

Figuur 4a–c tonen de Raman-spectra van het grafeen dat is gegroeid op d =1, 3 en 6 cm, respectievelijk. Drie intense pieken op ~ 1350 cm −1 , ~ 1560 cm −1 , en ~ 2691 cm −1 overeenkomend met respectievelijk G-, D- en 2D-banden, kunnen in alle monsters duidelijk worden waargenomen. Een piek kwam overeen met de D + D’-band (~ 3250 cm −1 ) wordt alleen waargenomen in het monster gekweekt op d = 6 cm geeft het bestaan ​​van amorfe koolstof in de structuur aan, zoals weergegeven in figuur 4c. Afbeelding 5a–c toont de Raman-toewijzing van de intensiteitsverhouding van 2D- en G-banden (I 2D /Ik G ), Fig. 5d-f de Raman-toewijzing van de intensiteitsverhouding van D- en G-banden (I D /Ik G ), en Fig. 5g–i de waarden van het halve maximum over de volledige breedte (FWHM) van de 2D-band voor elke afstand, d.w.z. 1, 3 en 6 cm. Op basis van deze Raman-mapping, de histogrammen om de distributiepercentages van de I . aan te geven 2D /Ik G , ik D /Ik G , en FWHM worden respectievelijk weergegeven in Fig. 5j–l. Zoals weergegeven in Fig. 5j, is het monster gegroeid op d = 1 cm wordt meestal gedomineerd door enkellaags grafeen, terwijl de monsters die zijn gekweekt op d = 3 en 6 cm worden gedomineerd door dubbellaags en meerlaags grafeen. Het is vermeldenswaard dat de bepaling van laagdiktes wordt gedaan op basis van de volgende waarden:enkele laag, I 2D /Ik G ≥ 2; dubbellaags, 1 ≤ I 2D /Ik G < 2; en meerlaags, I 2D /Ik G < 1 [28, 29]. Het monster gekweekt bij d = 1 cm lijkt minder defectconcentratie te genereren in vergelijking met het monster gekweekt bij d = 6 cm zoals kan worden begrepen uit figuur 5k. De FWHM-waarden van de 2D-band voor alle samples zijn voornamelijk lager dan 10 cm −1 wat wijst op een relatief hoge kristalliniteit van het gegroeide grafeen, zoals weergegeven in Fig. 5l. Er kan worden geconcludeerd dat de afstand tussen het mondstuk en het substraat klein moet zijn, zodat de druppels effectief kunnen worden afgebroken voordat ze het Cu-oppervlak bereiken en gelijkmatig in het Cu-oppervlak worden geabsorbeerd.

Enkel Raman-spectrum van grafeen op Cu-substraat gegroeid bij een temperatuur van 1000 °C met de afstand tussen een mondstuk en een substraat van a 1 cm, b 3 cm, en c 6 cm

Raman brengt afbeeldingen van grafeen in kaart op Cu-substraat voor a –c Ik 2D /Ik G , d –f Ik D /Ik G , en g –ik FWHM-waarde van 2D-band, voor 1 cm, 3 cm en 6 cm. Ook de histogrammen om het verdelingspercentage van de intensiteitsverhouding aan te geven, j Ik 2D /Ik G , k Ik D /Ik G , en l FWHM-waarde van 2D-band. Groeitemperatuur 1000 °C

Figuur 6a en b tonen de Raman-spectra van de monsters die zijn gekweekt bij lagere temperaturen van respectievelijk 900 en 950 °C. Hier is de afstand tussen het mondstuk en het substraat vastgesteld op d = 1 cm aangezien deze afstand een geschikte afstand blijkt te zijn om de beste kwaliteit grafeen te verkrijgen. Zoals getoond in Fig. 6a, kan worden gezegd dat de gegroeide film bij 900 ° C wordt gedomineerd door een amorfe koolstoffilm en dat er bijna geen grafeengroei wordt waargenomen. Ondertussen bevestigt het monster gekweekt bij 950 ° C de groei van de grafeenlaag. Afbeelding 6c–e toont de Raman-toewijzing van de I 2D /Ik G , ik D /Ik G , en FWHM van de 2D-band voor het monster dat respectievelijk bij 950 ° C is gekweekt. Het laat duidelijk zien dat de gegroeide film een ​​uitstekende laaguniformiteit bezit door te verwijzen naar de uniforme kleurverdeling. Histogrammen die op basis van deze Raman-mapping worden gegenereerd, worden gebruikt om de distributiepercentages van de I . aan te geven 2D /Ik G , ik D /Ik G , en FWHM zoals weergegeven in respectievelijk Fig. 6f-h. Zoals te zien is in figuur 6f, lijken de monsters die bij een dergelijke temperatuur zijn gekweekt te worden gedomineerd door enkellaags grafeen met een dekking tot 97%. Het gekweekte monster lijkt echter ook een iets hogere defectconcentratie te genereren in vergelijking met het monster dat is gekweekt bij 1000 ° C, zoals kan worden begrepen door Fig. 6g en Fig. 5k te vergelijken. Er wordt aangenomen dat dit defect wordt veroorzaakt door een aanzienlijk lage afkoelsnelheid. In dit opzicht werd een flash-koeling gemeld als een capabele oplossing voor het verkrijgen van een defectvrije grafeenlaag. Van grafeengroei door CVD-techniek met behulp van Cu als metaalkatalysator is gemeld dat het een oppervlaktegemedieerd mechanisme vertoont vanwege de lage koolstofoplosbaarheidseigenschappen. Door gebruik te maken van atmosferische druk CVD (APCVD), kan enkellaags grafeen met een groot oppervlak worden gekweekt. Helaas zullen bij een hoge koolstofconcentratie de ontbonden C-elementen in de gasfase zich blijven afzetten om grafeenstapeling te vormen totdat het oppervlak bedekt is met BLG en MLG. Hier volgt de vorming van grafeen een segregatie en precipitatie van groeimechanisme. Onder dergelijke omstandigheden is een flitskoeling nodig om de grafeenafzetting te onderdrukken. Bovendien kan uniform grafeen worden gekweekt onder een CVD-systeem met lage druk of ultrahoog vacuüm. De snelle afkoeling resulteert in het verkleinen van gelijkassige Cu-korrels, waardoor de korrelgrensplaatsen kleiner worden. Dit zal uiteindelijk de herverdeling van C-atomen op een homogene uniforme manier forceren. [25, 26]. De FWHM-waarden van de 2D-band liggen voornamelijk in het bereik van 21–30 cm −1 wat een relatief hoge kristalliniteit van het gegroeide grafeen aangeeft, zoals weergegeven in Fig. 6h.

Enkel Raman-spectrum voor het monster gekweekt bij temperaturen van a 900 °C en b 950 °C. Raman-afbeeldingen van monster gekweekt op Cu-substraat bij een temperatuur van 950 °C gedurende c Ik 2D /Ik G , d Ik D /Ik G , en e FWHM-waarde van 2D-band. Ook de histogrammen om het distributiepercentage van de intensiteitsverhouding aan te geven, f Ik 2D /Ik G , g Ik D /Ik G , en h FWHM-waarde van 2D-band. Een afstand tussen nozzle en substraat is 1 cm

Conclusies

Een groei van enkellaags grafeen met een groot oppervlak op Cu-substraat met behulp van een geraffineerde kookpalmolie, een natuurlijke enkele koolstofbron, door een zelfgemaakte spray-injector-geassisteerd chemisch dampdepositiesysteem werd uitgevoerd. De effecten van de afstand tussen sproeikop en substraat en groeitemperatuur worden bestudeerd. De groei van enkellaags grafeen met een groot oppervlak met een dekking tot 97% van de gemeten oppervlakte van 6400  μm 2 werd verkregen bij optimale procesomstandigheden (groeitemperatuur van 950 °C en afstand tussen nozzle en substraat van 1 cm). De kristalliniteit van het gegroeide enkellaags grafeen is relatief goed met een hoog distributiepercentage van FWHM-waarden van de 2D-band die lager is dan 30 cm −1 . De defectconcentratie is echter relatief hoog en suggereert de noodzaak van een snelle koelbehandeling. Verdere studies over de eigenschappen zoals atomaire structuur, transmissie en weerstand zullen de prestaties van het huidige grafeen verder rechtvaardigen in vergelijking met het andere gegroeide grafeen.

Afkortingen

Ar:

Argon

C:

Koolstof

Cu:

Koper

CVD:

Chemische dampafzetting

FWHM:

Volledige breedte half maximum

H2 :

Waterstof


Nanomaterialen

  • Metaal
  • Hars
  • vezel
  • Samengesteld materiaal
  • Nanomaterialen
  • Polymeer materialen
  • Biologie
  • kleurstof
  • Kruiden
    1. Kookolie
    2. Olieverversingsintervallen optimaliseren met BN vs. AN
    3. Adsorberende verwijdering van koper(II)-ionen uit waterige oplossing met behulp van een magnetiet nano-adsorbens uit afval van walshuid:synthese, karakterisering, adsorptie en kinetische modellering O…
    4. Biogene synthese, karakterisering en antibacteriële potentiële evaluatie van koperoxide-nanodeeltjes tegen Escherichia coli
    5. Silica-nanodeeltjes voor intracellulaire eiwitafgifte:een nieuwe synthesebenadering met behulp van groene fluorescerende eiwitten
    6. One-Pot-synthese van hiërarchische bloemachtige Pd-Cu-legeringsondersteuning op grafeen naar ethanoloxidatie
    7. Evaluatie van grafeen/WO3 en grafeen/CeO x-structuren als elektroden voor supercondensatortoepassingen
    8. Milieuvriendelijke en gemakkelijke synthese van Co3O4-nanodraden en hun veelbelovende toepassing met grafeen in lithium-ionbatterijen
    9. Eenstaps sonochemische synthese en fotokatalytische eigenschappen van grafeen/Ag3PO4 Quantum Dots Composites in één stap
    10. Snelle synthese van Pt-nanokristallen en Pt/Microporeuze La2O3-materialen met behulp van akoestische levitatie
    11. Directe groei van op III-nitride nanodraad gebaseerde gele lichtgevende diode op amorf kwarts met behulp van dunne Ti-tussenlaag