Elektrochemische reductie van CO2 op holle kubieke Cu2O@Au Nanocomposieten

Abstract

Zonder oppervlakteactieve stoffen en lage Au-lading Cu₂ O@Au en Au holle kubussen, op basis van elektrolytisch afgezet Cu₂ O-kubussen als opgeofferde templates werden bereid door middel van een galvanische vervangingsreactie (GRR). De elektrokatalytische prestatie van de bereide katalysatoren ten opzichte van koolstofdioxide (CO₂ ) elektrochemische reductie werd geëvalueerd. De experimentele resultaten laten zien dat Cu₂ O@Au-katalysator kan CO₂ . omzetten tot koolmonoxide (CO) met een maximale Faraday-efficiëntie (FE) van ~ 30,1% bij een potentiaal van -1,0 V (vs. RHE) en is ongeveer tweemaal de FE van de andere katalysatoren bij dezelfde potentiaal. Ter vergelijking:een dergelijke elektrokatalytische verbetering wordt toegeschreven aan het metaaloxide-interface in Cu₂ O@Au.

Achtergrond

CO₂ wordt beschouwd als het belangrijkste broeikasgas dat bijdraagt aan de opwarming van de aarde; daarom een effectieve manier vinden om CO₂ . om te zetten/op te slaan heeft steeds meer aandacht getrokken [1, 2]. De belangrijkste methoden voor het verminderen van CO₂ concentratie in de atmosfeer omvat CO₂ afvangen en ondergronds opslaan [3, 4] of omzetten in chemicaliën met toegevoegde waarde [5,6,7]. Vanwege de stabiele chemische eigenschappen van CO₂ , is het noodzakelijk om hoge temperatuur, hoge druk of katalysator te gebruiken om het reactief te maken. Gezien de energie- en zuinigheidskosten, elektrochemische conversie van CO₂ onder milde omstandigheden is een veelbelovende strategie om het overtollige broeikasgas te verminderen en een kunstmatige koolstofkringloop te bereiken [8,9,10]. De grootste problemen in CO₂ elektrochemische reductie zijn de intrinsieke stabiliteit van CO₂ , het lagere potentieel van CO₂ reductiereactie (CO₂ RR), en de lage selectiviteit voor reductieproducten [11]. Het is dus dringend nodig om CO₂ . te ontwikkelen reductiekatalysatoren met hoge selectiviteit, goede stabiliteit en uitstekende activiteit.

Eerdere studies tonen aan dat verschillende metalen elektroden, zoals Au, Ag, Cu, Pd en Sn, aantrekkelijke kandidaten zijn voor CO₂ RR [12]. Onder hen is koper de enige metaalkatalysator die aanzienlijke C1-C3-koolwaterstofproducten en alcoholen produceert [13]. Au, een zeer actieve katalysator voor CO₂ elektrochemische reductie, kan CO produceren uit CO₂ met hoge selectiviteit en lage overpotentiaal [11]. Met uitzondering van Cu en Au, zetten de andere metaalelektroden, waaronder Ag, Pd en Sn, voornamelijk CO₂ om. naar CO of formatteren (HCOO⁻ ) via een twee-elektronenoverdrachtsroute [14,15,16,17]. Aan de ene kant is het echter moeilijk om de selectiviteit en stabiliteit van op Cu gebaseerde katalysatoren te verbeteren voor de elektrochemische reductie van CO₂ tot C1-C3-koolwaterstofproducten. Aan de andere kant is Au zeer selectief voor CO-productie, maar de hoge kosten en de overvloed aan zeldzame aarde belemmeren de industrialisatie in CO₂ RR [18, 19]. De composieten op basis van koper en goud hebben een groot potentieel voor CO₂ elektrochemische reductie. Maar de meeste van de momenteel gerapporteerde CuAu-katalysatoren werden gesynthetiseerd via de solvothermische methode [20]. De morfologie van de nanodeeltjes is moeilijk te controleren, en deze deeltjes hebben de neiging om gemakkelijk te oxideren en te aggregeren [21, 22]. Daarom is het erg belangrijk om een soort goud- en kopercomposiet te ontwikkelen met een controleerbare morfologie, hoge stabiliteit en hoge productselectiviteit voor CO₂ elektrochemische reductie. Bovendien is gemeld dat het metaaloxide-grensvlak de elektrokatalytische activiteit van de katalysatoren ten opzichte van CO₂ zou kunnen verbeteren. RR [23].

Hier in dit artikel rapporteren we een oppervlakteactieve stofvrije Cu₂ O@Au nanocomposiet waarin Cu₂ O/Au-interface werd geconstrueerd voor elektrokatalytische reductie van CO₂ in water. Ter vergelijking werden de holle kubische Au-katalysatoren bereid door Cu₂ . op te lossen O in Cu₂ O@Au-katalysatoren in ammoniak. De experimentele resultaten toonden aan dat het metaal/oxide-grensvlak in Cu₂ O@Au-katalysator kan inert CO₂ . activeren molecuul en verhoog de FE van CO. De CO FE is 30,1% op Cu₂ O@Au-elektrode bij -1,0 V (vs. RHE) wat twee keer zo groot is als die op Cu₂ O- en Au-elektroden bereid in dit werk. Dit resultaat bewees niet alleen dat het metaaloxide-interface de elektrokatalytische activiteit van de elektroden naar CO₂ zou kunnen verbeteren RR, maar maakte ook de weg vrij voor de synthese van metaaloxidekatalysatoren.

Methoden

Materialen

Koper (II) trifluoracetaat (Cu (TFA)₂ , 98%), kaliumtrifluoracetaat (KTFA, 98%) en chloorgoudzuur (HAuCl₄ , 99,9%) werden gekocht bij Sigma-Aldrich en direct zonder enige zuivering gebruikt. Alle oplossingen werden bereid met Milli-Q ultrapuur water (Millipore 18,2 MΩ cm). Stikstof (N₂ ) (99,999%) en CO₂ (99,999%) gassen die in het experiment werden gebruikt, werden gekocht bij Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Carbonpapier met een dikte van 0,3 mm werd gekocht bij Hesen in Shanghai.

Voorbereiding van Cu₂ O Nanocubes en Cu₂ O@Au

Cu₂ O-nanokubussen werden gesynthetiseerd volgens de methode die in eerdere literatuur is beschreven [24]. De kubieke Cu₂ O nanodeeltjes werden elektrolytisch afgezet op een carbonpapier (1 cm × 1 cm) met behulp van chronoamperometrie bij − 0.06 V (vs. SCE) gedurende 1 h in 10 mM Cu (TFA)₂ en 0,2 M KTFA-oplossing. Voor de Cu₂ O nanocubes elektrodepositie, het carbonpapier werd meerdere keren gewassen met water en ethanol.

De bereiding van Cu₂ O@Au composiet dompelde Cu₂ . onder O kubussen in 2 mL HAuCl₄ (1 mM) oplossing gedurende 30 min bij 277 K.

Voorbereiding van Hollow Cubic Au

De kant-en-klare Cu₂ O@Au-composiet werd ondergedompeld in 2 M ammoniakwater gedurende 12 u bij 277 K om Cu₂ te verwijderen O en bewaar holle kubieke Au op het carbonpapier.

Karakterisering

De morfologieën en structuren van nanomaterialen werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM, JEOL-6701F) uitgerust met een energiedispersief röntgenstraling (EDX) detectorsysteem. De röntgendiffractie (XRD) patronen werden geregistreerd met behulp van Rigaku Ultima IV röntgendiffractometer met Cu Kα-straling (λ = 1.5406 Å) om de samenstelling van de producten te bestuderen.

Elektrochemische metingen van CO₂

Elektrochemische metingen werden uitgevoerd met een CH Instruments 760D (Chenhua, Shanghai) en een systeem met drie elektroden. De CO₂ elektrochemische reductie werd uitgevoerd in een H-type cel met twee compartimenten met een Ag/AgCl en een platinavel (1 cm × 1 cm) die respectievelijk als referentie- en tegenelektroden werden gebruikt. Compensatie voor 85% iR-daling werd gebruikt in CO₂ elektrochemische reductie. In dit werk zijn alle potentiëlen gerapporteerd in de CO₂ elektrochemische reductie werden vergeleken met de omkeerbare waterstofelektrode (RHE). De RHE gebruikte de volgende conversie:E _RHE (V) = E _Ag/AgCl (V) + 0.197 V + (0.059 V × pH) [25]. Een schematische schets van de H-type elektrochemische cel wordt getoond in Fig. 1. De twee elektrochemische cellen werden gescheiden door een protonenuitwisselingsmembraan (Nafion 117, Sigma-Aldrich).

Een schematische schets van de elektrochemische cel van het H-type

Lineaire sweep-voltammetrie-experimenten (LSV) werden uitgevoerd in 0,1 M KHCO₃ oplossing onder N₂ (99,999%) of CO₂ (99,999%) sfeer. Voorafgaand aan LSV-tests, N₂ of CO₂ werden respectievelijk 20 min in de oplossing in een elektrochemische cel van het H-type gespoeld.

Voor CO₂ RR-experimenten, de elektrolytoplossing werd gedurende 20 min verzadigd met CO₂ en de pH van de 0,1 M KHCO₃ oplossing was ongeveer 8,6. De CO₂ elektrochemische reductie werd uitgevoerd onder potentiostatische omstandigheden terwijl de stroom- en productconcentratie werden gevolgd. De bereide materialen werden gebruikt als werkelektroden. De CO₂ RR-experimenten werden driemaal herhaald bij elke potentiaal. Detectie van CO₂ reductieproducten werden gebruikt door een online gaschromatografie (GC Agilent, 7890B). Elke 930 s werd een GC-run uitgevoerd. De GC was uitgerust met twee Plot-Q-kolommen, een thermische geleidbaarheidsdetector (TCD), een vlamionisatiedetector (FID) en een demethanizer met N₂ (99,999%) als draaggas. De inhoud van vloeibare producten werd in dit werk verwaarloosd. Tijdens de CO₂ RR-experimenten, CO₂ werd geventileerd in de kathode-elektrolysecel met een stroomsnelheid van 20 ml min⁻¹ continu.

$$ {i}_x=\frac{C_x\cdot q\cdot p}{RT}\cdot {n}_xF $$ (1) $$ \mathrm{FE}\left(\%\right)=\frac {i_x}{i_{total}}\cdot 100 $$ (2)

De FE-berekeningsvergelijking wordt weergegeven in Vgl. 1 en 2, waarin i _totaal is de stroomdichtheid geregistreerd door de potentiostaat tijdens CO₂ RR [26]. De gedeeltelijke stroom (i _x ) die nodig is om elk product te genereren (x = H₂ , CO, CH₄ , C₂ H₄ ) is afgeleid van Vgl. 1. C _x wordt geëxtraheerd uit de kalibratiecurve GC-volumeconcentratie van product x . n _x is het aantal gereduceerde elektronen dat nodig is om x . te produceren van koolstofdioxidemoleculen. q is de gasstroomsnelheid, p is constante druk, en T is de kamertemperatuur. R is de gasconstante, en F is de constante van Farada.

Resultaten en discussie

Morfologie

De morfologieën en structuren van het voorbereide Cu₂ O en Cu₂ O@Au nanocubes gekenmerkt door SEM werden getoond in Fig. 2. De Cu₂ O nanokubussen die elektrolytisch op het carbonpapier waren afgezet, hadden regelmatige vormen en een glad oppervlak (figuur 2a). De gemiddelde randlengte van de Cu₂ O-kubussen waren ongeveer 1 m, zoals weergegeven in figuur 2b. Een gepaste reactietijd en Au³⁺ oplossingsconcentratie van GRR op Cu₂ O nanodeeltjes zouden Cu₂ . produceren O@Au nanostructuren zoals weergegeven in Fig. 2c en d.

De SEM-afbeeldingen van Cu₂ O nanokubussen (a , b ), Cu₂ O@Au nanodeeltjes (c , d ), en EDX van Cu₂ O@Au nanodeeltjes (e , v )

Na Cu₂ O nanokubussen werden ondergedompeld in HAuCl₄ (1 mM) oplossing voor 30 min, de oppervlakteverdeling van Au en Cu van Cu₂ O@Au-composieten werden onderzocht door EDX-mapping getoond in Fig. 2e en f. Het toonde aan dat Au-nanodeeltjes uniform verdeeld waren over de Cu₂ O nanokubus oppervlak. De GRR tussen Cu₂ O en HAuCl₄ omvat de evolutie van een interne holle kern en oppervlakteprecipitatie van Au-nanodeeltjes [27, 28].

Zoals weergegeven in Afb. 3, Cu₂ O in Cu₂ O@Au-composieten werden verwijderd en de achtergebleven Au-nanodeeltjes erven het kubieke frame van de Cu₂ O@Au composieten, na Cu₂ O@Au nanocubes werden 12 uur ondergedompeld in ammoniakwater. De kleine Au-nanodeeltjes in een hol kubisch Au-raamwerk hadden een diameter van ongeveer 20 ~ 30 nm.

De SEM-afbeeldingen van holle kubieke Au (a –c ) met verschillende vergroting

XRD-analyse

De kristalstructuur van de bereide katalysatoren werd onderzocht met XRD en de diffractiepatronen werden getoond in Fig. 4. De diffractiepiek bij 2θ = 54,51° behoort tot het carbonpapier. De diffractie piekt bij 2θ = 36.46, 42.36, 61.44 en 73.55° worden toegeschreven aan respectievelijk de (111), (200), (220) en (311) van de Cu₂ O kubus (JCPDS 78-2076). Vier zwakke pieken bij 2θ = 38.18, 44.39, 64.57 en 77.54° zijn toegewezen aan respectievelijk (111), (200), (220) en (311), van Au (JCPDS 04-0784) die Cu₂ verving O op het carbonpapier. Het grootste deel van Cu₂ O werden vervangen door Au; dus kwamen de diffractiepieken overeen met Cu₂ O verdween in XRD-patroon van holle kubieke Au.

XRD-patronen van (a) Cu₂ O kubus, (b) holle kubieke Au, en (c) Cu₂ O@Au

CO₂ Elektrochemische reductieprestaties

De LSV-curven van Cu₂ O kubus, Cu₂ O@Au en holle kubische Au-elektroden worden getoond in Fig. 5. De LSV-experimentele toestand werd verkregen bij een kathodische veegsnelheid van 50 mV s⁻¹ met N₂ -verzadigd of CO₂ -verzadigd 0,1 M KHCO₃ oplossing. De stroomdichtheid van alle drie de monsters onder de N₂ atmosfeer is hoger dan die onder CO₂; dit verschil kan worden veroorzaakt door de waterstofevolutiereactie (HER) op Cu₂ O kubus, Cu₂ O@Au en holle kubische Au, d.w.z. met continue stroom van CO₂ in de kathodische elektrolytische cel wordt het oppervlak van de elektrode bedekt door geadsorbeerde CO-moleculen die de HER op het elektrode-oppervlak remmen en de reductiestroom verminderen [29]. De stroomdichtheid van Cu₂ O@Au-elektrode in CO₂ -verzadigd 0,1 M KHCO₃ oplossing is hoger dan Cu₂ O en holle kubische Au-elektroden zoals weergegeven in Fig. 5d.

LSV-curven verkregen op a Cu₂ O kubus, b holle kubieke Au, en c Cu₂ O@Au-elektroden in N₂ -verzadigd (zwarte ononderbroken lijn) en CO₂ -verzadigd (rode stippellijn) 0,1 M KHCO₃ oplossingen. d LSV-curves van de drie monsters in CO₂ -purged 0.1 M KHCO₃ oplossingen

De elektrochemische methode van amperometrische i –t werd gebruikt om de prestaties van CO₂ . te evalueren RR in 0,1 M KHCO₃ oplossing bij kamertemperatuur onder atmosferische druk. De potentialen worden ingesteld tussen − 0,7 en − 1,2 V voor latere productbepaling. Bij verschillende potentialen is de FE van H₂ en CO voor CO₂ RR op Cu₂ O-kubussen hebben een significant verschil, zoals weergegeven in figuur 6a, d.w.z. de FE van H₂ neemt af omdat het oppervlak van Cu₂ O-kubussen worden bedekt door CO-moleculen geproduceerd door CO₂ RR, en de HER wordt geremd [30]. De FE van CH₄ en C₂ H₄ variëren enigszins in verschillende mogelijkheden.

FE van a Cu₂ O kubuskatalysator, b Cu₂ O@Au-katalysator en c holle kubieke Au-katalysator. d Vergelijking van FE voor CO en H₂ bij − 1.0 V vs RHE op drie katalysatoren

De FE van Cu₂ O@Au-katalysator wordt getoond in Fig. 6b. De FE van CO blijft opwaartse trend met potentieel afnemende en bereikt een maximum van 30,1%, bij -1,0 V (vs. RHE). De FE van H₂ daalt van 56,7 naar 45,6%. Vergeleken met de Cu₂ O @ Au-katalysator, de maximale CO FE van holle kubieke Au-katalysator is 16,3% bij -1,0 V (figuur 6c). De CO FE van Cu₂ O@Au-katalysator bij -1,0 V is ongeveer tweemaal de holle kubische Au-katalysator bij dezelfde potentiaal. Cu₂ O@Au-composiet vertoont superieure katalytische activiteit voor CO₂ elektrochemische reductie dan Cu₂ O-kubuskatalysator en holle kubische Au-katalysator, en het is gerelateerd aan het grensvlakeffect van metaaloxiden.

Om het reactiemechanisme op CO₂ . te begrijpen RR tot CO, we hebben de volgende reactiestappen overwogen:

$$ {\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{g}\right)+\ast +{\mathrm{H}}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)+{\ mathrm{e}}^{-}{\to}^{\ast}\mathrm{COOH} $$ (3) $$ {}^{\ast}\mathrm{CO}\mathrm{OH}+{\ mathrm{H}}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)+{\mathrm{e}}^{-}{\to}^{\ast}\mathrm{CO}+{\mathrm {H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{l}\right) $$ (4) $$ {}^{\ast}\mathrm{CO}\to \mathrm{CO}\left( \mathrm{g}\right)+\ast $$ (5)

Over het algemeen, vgl. 3 wordt gezien als de potentiële beperkende stap op CO₂ RR naar CO [23]. De corresponderende bindingsenergie kan aanzienlijk worden verlaagd op het grensvlak van Cu₂ O@Au, vergeleken met de Cu₂ O kubus oppervlak of Au oppervlak. Bovendien is de Vgl. 4 en vgl. 5 worden ook gefaciliteerd op de Cu₂ O@Au-interface. Het geeft aan dat het grensvlak-effect van metaaloxiden de CO₂ . kan versterken adsorptie en het elektrochemische oppervlak [31, 32]. De Cu₂ O@Au-katalysator bestaat uit Cu₂ O- en Au-nanodeeltjes kunnen een metaaloxide-interface leveren om inert CO₂ . te activeren moleculen, verbeteren de efficiëntie van de ladingsoverdracht en verhogen de FE van CO [33].

Vergeleken met het massaoverdrachtseffect van holle kubische Au-katalysatoren samengesteld door Au-nanodeeltjes, zijn de synergetische interacties van metaaloxiden vervaardigd door Cu₂ O-kubussen en Au-nanodeeltjes zijn voordeliger om CO₂ . om te zetten in CO door CO₂ elektrochemische reductie.

De FE-vergelijking voor CO en H₂ bij − 1.0 V vs RHE op Cu₂ O kubuskatalysator, Cu₂ O@Au-katalysator en holle kubieke Au-katalysator worden getoond in Fig. 6d. De H₂ /CO-verhouding van deze drie katalysatoren is als volgt:3,9, 3,2 en 1,7. De Cu₂ O@Au-katalysatorproductieverhouding van 1,7 door CO₂ elektrochemische reductie ligt het dichtst bij die van syngas (het mengsel van CO en H₂ ) verhouding van 2 [34, 35]. De katalysatoroppervlakteconstructiemethode en het aandeel productgassen zouden bijdragen aan het ontwerp van zeer selectieve CO₂ RR-katalysatoren.

De gemiddelde stroomdichtheid van drie katalysatoren, uitgevoerd door amperometrische i –t , wordt getoond in Fig. 7. Met de potentiële toename vertoont het duidelijk toenemende stroomdichtheden van drie katalysatoren zoals verwacht. Het verschil van de gemiddelde totale stroomdichtheid tussen holle kubieke Au (blauwe ononderbroken lijn) en Cu₂ O@Au (zwarte ononderbroken lijn) zet uit bij -1,0 V, maar het verschil van de gemiddelde totale stroomdichtheid tussen holle kubische Au en Cu₂ O kubus (rode ononderbroken lijn) is niet gemarkeerd binnen − 0,7 tot − 1,1 V. Bijgevolg kunnen we concluderen dat de efficiëntie van de ladingsoverdracht van Cu₂ O@Au-katalysator is hoger dan de andere twee katalysatoren.

De gemiddelde totale stroomdichtheid van de drie katalysatoren voor CO₂ reductie bij verschillende mogelijkheden

Conclusies

Samengevat, surfactant-vrije en lage Au-laadelektroden voor CO₂ elektrochemische reductie werden bereid door elektrodepositie en GRR. De Cu₂ O@Au-katalysator vertoont superieure katalytische activiteit voor CO₂ RR dan Cu₂ O-kubussen en holle kubische Au-katalysator vanwege het metaaloxide-interface, d.w.z. het metaaloxide-interface zou de inerte CO₂ kunnen activeren moleculen geabsorbeerd op elektroden. Voor Cu₂ O@Au-katalysator, het kan CO₂ . omzetten tot CO met een maximale FE van ~ 30,1% bij -1,0 V en is ongeveer twee keer zoveel als de andere katalysatoren met dezelfde potentiaal. Het geproduceerde gas van Cu₂ O@Au-katalysator door CO₂ elektrochemische reductie heeft een H₂ /CO-verhouding van 1,7, wat dicht bij de syngasverhouding van het Fischer-Tropsch-proces van 2 ligt. Op basis van deze resultaten kunnen we enkele conclusies trekken dat de Cu₂ O@Au-katalysator vervaardigd door Cu₂ O-kubussen en Au-nanodeeltjes kunnen een metaal/oxide-interface vormen om inert CO₂ . te activeren moleculen en deze katalysator zou kunnen worden toegepast op de productie van syngas door CO₂ elektrochemische reductie.