Nanogestructureerde Pd-gebaseerde elektrokatalysator en membraanelektrode-assemblagegedrag in een passieve directe glycerol-brandstofcel

Abstract

Het doel van deze studie was het synthetiseren, karakteriseren en observeren van de katalytische activiteit van Pd₁ Au₁ ondersteund door damp-gegroeide koolstof nanovezel (VGCNF) anodekatalysator bereid via de chemische reductiemethode. De vorming van de enkelfasige verbindingen werd bevestigd door röntgendiffractie (XRD) en Rietveld-verfijningsanalyse, die enkele pieken vertoonde die overeenkwamen met het (111) vlak van de kubische kristalstructuur. Verdere analyse werd uitgevoerd door middel van veldemissie scanning emissiemicroscopie (FESEM), energiedispersieve röntgenanalyse (EDX), stikstofadsorptie/desorptiemetingen en röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS). De elektrochemische prestatie werd onderzocht door middel van cyclische voltammetrietests. De aanwezigheid van mesoporeuze VGCNF als drager maakt het gebruik van een relatief kleine hoeveelheid metaalkatalysator mogelijk die nog steeds een uitstekende stroomdichtheid produceert (66,33 mA cm⁻² ). Bovendien suggereert de beoordeling van de kinetische activiteit van de nanokatalysator met behulp van de Tafel-plot dat Pd₁ Au₁ /VGCNF oefent een sterk elektrokatalytisch effect uit bij glyceroloxidatiereacties. De technische uitdagingen blijken uit het feit dat de toepassing van de zelfgemaakte anodekatalysator op de passieve directe glycerolbrandstofcel de vermogensdichtheid van slechts 3,9 mW cm⁻² laat zien. . Om de lage prestaties te begrijpen, werd FESEM-observatie van de membraanelektrodeassemblage (MEA) uitgevoerd, waarbij verschillende morfologische defecten werden onderzocht die een cruciale rol spelen en de prestaties van de directe glycerolbrandstofcel beïnvloeden.

Inleiding

Glycerol zou de vraag kunnen overtreffen omdat het wordt gevormd als een bijproduct van de productie van biodiesel [1]. De goede eigenschappen van glycerol, die een hoge energiedichtheid hebben met drie hydroxylgroepen, niet-toxisch en niet-ontvlambaar, maken het echter een waardige chemische stof die kan worden omgezet in producten met toegevoegde waarde. Na voorbehandeling, bijvoorbeeld met behulp van elektrodialyse [2], kan glycerol worden toegepast als brandstof voor brandstofcellen [3]. Brandstofcellen behoren tot de meest efficiënte manieren om energie te winnen uit glyceroloxidatie met verschillende soorten anodematerialen en ook katalysatoren.

Palladium begon aandacht en faam te krijgen onder onderzoekers over de hele wereld in 2010, toen Richard Heck, Ei-ichi Negishi en Akira Suzuki de Nobelprijs ontvingen als erkenning voor hun succes bij de ontdekking en ontwikkeling van door palladium gekatalyseerde koolstof-koolstofbindingen [4] ]. Hun studie had een significante impact op het gebied van katalyse. Bovendien is het voor onderzoekers een inspiratiebron geworden om palladiummetaalkatalysatoren toe te passen op verschillende gebieden, variërend van industriële materialen en farmaceutische producten tot het benutten van energie via brandstofcellen. Palladium is een van de metalen in de platinagroep. De vergelijkbare chemische eigenschappen met platina maken palladium een zeer geschikte match om het duurdere platina te vervangen [5, 6]. Palladium heeft een unieke elektronische configuratie met de 4d ¹⁰ 5s ⁰ elektronische configuratie in grondtoestand, waardoor het het enige overgangsmetaal is dat een gevulde d . combineert orbitaal met een lege grens s orbitaal [7]. De unieke eigenschappen van palladium lijken erop te wijzen dat palladium de oxidatie van olefinen kan katalyseren [8].

Wanneer palladium (Pd) alleen als katalysator wordt gebruikt, vertoont het echter een gebrek aan stabiliteit, evenals een hoge mate van deactivering en achteruitgang [9, 10]. Veel studies hebben aangetoond dat een mengsel of combinatie van Pd- en Au-metalen in een aantal toepassingen kan worden gebruikt. Aangenomen wordt dat de toevoeging van Au aan Pd de katalytische activiteit, stabiliteit en selectiviteit aanzienlijk verbetert, en ook weerstand biedt tegen vergiftiging. Au heeft een hogere elektronegativiteit en dus wordt de lading overgedragen van Pd naar Au, waardoor Au een promotor wordt die de rol speelt van het isoleren van de Pd-monomeerplaats, waardoor adsorptie van CO wordt voorkomen door verder reactiemechanisme op een andere route te bevorderen [ 11, 12]. Bovendien leidt de legering van deze twee metalen tot de winst van s en p elektronen en het verlies van d elektronen voor Au, terwijl Pd s . verliest en p elektronen maar krijgt d elektronen [13]. De d -karakter is veel belangrijker dan s , p -karakter voor overgangsmetaal zoals Pd en Au, dat de vorming van chemisorptiebindingen mogelijk maakt en de katalytische eigenschappen verbetert.

De elektrokatalytische activiteit van de bimetalen Pd-structuur is beter dan die van de monometallische structuur, waarbij de aanwezigheid van oxofiele metalen de neiging creëert om oxiden te vormen door hydrolyse of onttrekking van zuurstof, vaak uit organische verbindingen die helpen bij glyceroloxidatie [14]. Verwijzend naar de bifunctionele theorie van elektrokatalyse, de elektro-oxidatie van primaire alcohol (bijv. methanol, ethanol en glycerol) tot CO₂ en R–COOH (of $ {\mathrm{CO}}_3^{2-} $ en R − COO⁻ in alkalisch medium) vereist de activering van H₂ O onder OH-geadsorbeerde soorten (OHads) aan het oppervlak van de katalysator. Het zal dus het extra zuurstofatoom leveren en helpen bij de volledige alcoholoxidatiereactie, volgens de volgende chemische reactie die optreedt in alkalische elektrolyt:

$$ \mathrm{Pd}+\mathrm{RCH}2\mathrm{OH}\to \mathrm{Pd}-{\left(\mathrm{R}{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}\ rechts)}_{\mathrm{ads}} $$ (1) $$ \mathrm{Pd}-{\left({\mathrm{RCH}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}\right)} _{\mathrm{ads}}+3{\mathrm{OH}}^{-}\to \mathrm{Pd}-{\left(\mathrm{RCO}\right)}_{\mathrm{ads}} +3\mathrm{H}2\mathrm{O}+3{\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $$ \mathrm{Pd}-{\mathrm{OH}}^{-} \to \mathrm{Pd}-{\mathrm{OH}}_{\mathrm{ads}}^{-}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (3) $$ \mathrm{Pd }-{\left(\mathrm{RCO}\right)}_{\mathrm{ads}}+\mathrm{Pd}-{\mathrm{OH}}_{\mathrm{ads}}^{-}\ naar \mathrm{Pd}-\left(\mathrm{RCO}\mathrm{OH}\right)+\mathrm{Pd}\ \mathrm{rds} $$ (4) $$ \mathrm{RCOOH}+\mathrm {OH}\naar {\mathrm{RCOO}}^{-}+\mathrm{H}2\mathrm{O} $$ (5)

De snelle dissociatieve adsorptie van alcohol op het katalysatoroppervlak kan worden gerelateerd aan Vgl. (1) en vgl. (2). De snelheidsbepalende stap in Vgl. (4) betekent dat de alcoholoxidatiereactie sterk afhangt van de dekking van de geadsorbeerde acyl- en hydroxylsoorten, RCOads en OHads, op het oppervlak van de nanokatalysator, wat over het algemeen leidt tot de vorming van acetaat [15].

Palladiumlegeringen kunnen worden bewerkt om de hardheid en sterkte te verbeteren zonder afbreuk te doen aan de corrosieweerstand van de andere metalen [16]. Pd-Au bimetaalkatalysator is een goede koppeling en een zeer actieve nanodeeltjeskatalysator. Yan et.al [17] en Hu et.al [11] merken op dat Pd-nanodeeltjes een zeer actieve katalysator zijn, maar ze zijn niet stabiel, en de katalytische activiteit daalt als gevolg van de ontleding van PdO. Zhang et al. [18] voerde nog een interessant onderzoek uit naar de opname van Pd in carbide, wat resulteerde in een piekstroomwaarde voor Pd/Mo₂ C van 1000 mA mg⁻¹ , een waarde die twee keer groter is dan die van Pd/C (498 mA mg⁻¹ ); dit resultaat laat zien dat een legeringskatalysator een stabiele en goede vergiftigingsbestendige elektrokatalysator bleek te zijn voor de oxidatie van glycerol in alkalische media. Ferreira et al. [19] voerde ook een onderzoek uit naar pH-factoren bij de elektro-oxidatie van glycerol op elektrolytische afzettingen van palladium-rhodium in alkalische media. Auteurs toonden aan dat de palladium-rhodium-oppervlakken een geschikte katalytische activiteit vertonen tegen de elektro-oxidatie van glycerol en suggereerden dat de aanwezigheid van rhodium helpt om het lage vermogen van palladium om C-C-bindingen in sterk alkalische media te splitsen, te verbeteren. Rezaei et al. [20] rapporteerde dat Pd/Cu/nanoporeuze roestvrijstalen elektroden voor de oxidatie van glycerol in aanwezigheid van Cu resulteerden in verbeterde elektrokatalytische activiteit en stabiliteit van de poreuze Pd-film voor glyceroloxidatiereacties. Een ander interessant onderzoek van Geraldes et al. [21] toonde aan dat de combinatie van drie metalen PdAuSn/C-katalysatoren niet alleen de dissociatieve activiteit van glycerolmoleculen tijdens het oxidatieproces bevorderde, maar ook resulteerde in een hogere duurzaamheid, stabiliteit en vermogensdichtheid.

Er is echter een voortdurende discussie over de beste strategieën om het gebruik van metaalkatalysatoren te verminderen. In de huidige studie is een koolstofmateriaal, namelijk de dampgegroeide koolstofnanovezel (VGCNF), geïntroduceerd als katalysatorondersteuning om de PdAu-belading voor de elektro-oxidatie van glycerol in brandstofceltoepassingen te minimaliseren. Ondanks een groeiend aantal onderzoeken naar de PdAu-legering, zijn er geen onderzoeken uitgevoerd naar het gebruik van VGCNF als katalysatordrager. VGCNF is gebruikt als katalysatordrager vanwege de diverse eigenschappen van zeer grafietkoolstof met uitstekende thermische en elektrische geleidbaarheid [22]. Bovendien is VGCNF in grote hoeveelheden te vinden tegen een betaalbare prijs [23]. Het primaire doel van dit artikel is het synthetiseren en karakteriseren van Pd₁ Au₁ /VGCNF om bij te dragen aan dit groeiende onderzoeksgebied door het gebruik van deze zelfgemaakte katalysator in de directe glycerol-brandstofcel (DFGC) te onderzoeken.

Katalysatoren werden gesynthetiseerd en vervolgens toegepast op de passieve directe glycerolbrandstofcel (DGFC). Katalysatoren in de elektroden van de DGFC hebben een cruciale functie bij reacties die worden gebruikt om elektriciteit op te wekken door de omzetting van chemische brandstof in elektrische energie. De toepassing van Pd₁ Au₁ /VGCNF in passieve DGFC om mobiele elektronische apparaten met een laag watt van stroom te voorzien, is nog nooit eerder onderzocht. De passieve modus in DGFC houdt in dat brandstof zonder brandstofpomp vanuit het reservoir naar het anodecompartiment wordt aangevoerd, terwijl aan de kathodezijde de zuurstof passief uit de omgevingslucht diffundeert [24]. De DGFC wordt gebruikt in de passieve modus en er zijn geen hulpapparaten die voor operationele doeleinden worden gebruikt. De stroomsnelheden van glycerol zijn moeilijk te regelen en de tussenliggende soorten tijdens glyceroloxidatie beperken de activiteit van de katalysator en dragen bij aan het verval van de katalysator, wat leidt tot lagere prestaties van een passieve DMFC in vergelijking met een actieve DMFC.

Er moeten veel uitdagingen worden aangegaan voor de commercialisering van passieve brandstofcellen. In veel onderzoeken presteerde de gesynthetiseerde katalysator goed in de halfceltesten via cyclische voltammetrie. De daaropvolgende toepassingen van de katalysator in passieve brandstofcellen lieten echter geen erg bemoedigende vermogensdichtheid zien. Daarom zal deze studie ook verschillende factoren grondig bespreken, zoals de structurele katalysatorlaag, MEA-productieproblemen en AEM-stabiliteit die bijdragen aan de lage prestaties van de brandstofcel.

Materialen en methoden

Chemische stoffen

Alle voorlopermetaalzouten en chemische reagentia zoals goud(III)chloridetrihydraat (HAuCl₄ ·3H₂ O), palladiumchloride (PdCl₂ ), trinatriumcitraat (Na₃ Ct), natriumboorhydride (NaBH₄ ), dampgegroeide koolstofnanovezel (VGCNF), natriumhydroxide, glycerine, 2-propanol en 5 wt% Nafion-oplossing werden gekocht bij Sigma-Aldrich (VS).

Instrumentatie

Voor de fysieke analyses van elektrokatalysatoren werden technieken zoals röntgendiffractie (XRD), veldemissie scanning-elektronenmicroscopie (FESEM), energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX) en oppervlakteanalyse door BET gebruikt om de elektrokatalysator te onderzoeken. structuur, morfologie, elementaire samenstelling, kristallietgrootte en porositeit van het monster. XRD wordt gebruikt voor fase-identificatie in kristallijne materialen. Het instrument dat in dit werk wordt gebruikt, is een Bruker D8 Advance-diffractometer uitgerust met een Cu Ka-bron (λ =1.54056 Å). De diffractogrammen werden opgenomen bij 2q in het bereik van 20 tot 90^° , met een stapgrootte van 0,05 en een scantijd van 2 s per stap. De Scherrer-vergelijking wordt als volgt gebruikt om de grootte van de kristaldeeltjes in het poeder te bepalen:

$$ \beta =\frac{K\lambda}{L\cos \theta } $$

waar λ is de röntgengolflengte, θ is de Bragg reflectiehoek, en $ K=2\sqrt{\left(\mathit{\ln}2\right)/}\left(\pi \right) $ is de constante. Verder werd Rietveld-verfijningsanalyse van röntgenpoederdiffractiegegevens uitgevoerd met behulp van de PANalytical X'Pert HighScore-software [25]. In de Rietveld-analyse werden de experimentele profielen uitgerust met de meest geschikte pseudo-Voigt-analysefunctie [26]. Het minimaliseren van het verschil tussen de waargenomen en gesimuleerde poederdiffractiepatronen werd uitgevoerd met behulp van de betrouwbaarheidsindexparameter zoals de residuen R _wp voor het gewogen restpatroon, R _exp voor de evaluatie van de gegevenskwaliteit of de verwachte fout, en goodness of fit (GOF), die doorgaans de kwaliteit van de gegevens samenvat door R te vergelijken _wp naar R _exp . De waarde van GOF gelijk aan 1 of lager dan 4 betekent dat het model zo goed mogelijk is [27]. De nauwkeurigheid en kwaliteit van de aanpassing van de berekende aan de experimentele diffractiegegevens kunnen worden bepaald door al deze parameters en worden gegeven door het volgende:

$$ {R}_{\mathrm{wp}}=\left[\frac{\sum {w}_{\mathrm{i}}{\left({y}_{\mathrm{i}\mathrm{ o}-}{y}_{\mathrm{i}\mathrm{c}}\right)}^2}{\sum {w}_{\mathrm{i}}{y}_{\mathrm{i }\mathrm{o}}^2}\right] $$ (6) $$ {R}_{\mathrm{exp}}={\left[\frac{NP}{\sum {w}_{\ mathrm{i}-}{y}_{\mathrm{i}\mathrm{o}}}\right]}^{1/2} $$ (7) $$ \mathrm{GOF}={X}^ 2={\left[\frac{R_{\mathrm{wp}}}{R_{\mathrm{exp}}}\right]}^2 $$ (8)

waar y _i(o) zijn de experimentele intensiteiten, y _{ik (cal)} zijn de berekende intensiteiten, w _ik = (1/j _i(o) ) is het gewicht van de experimentele waarneming, N is het aantal experimentele waarnemingen, en P is het aantal aanpasparameters.

De topografische en elementaire informatie van de nanogestructureerde katalysator werd verkregen met behulp van een Gemini SEM 500 veldemissie scanning elektronenmicroscoop uitgerust met een energie-dispersieve röntgenspectrometer die driedimensionale beelden en informatie kan verschaffen over de elementaire samenstelling van het monster onder analyse. Stikstofadsorptie/desorptie-isothermen werden gebruikt om de oppervlakte-eigenschappen van de gesynthetiseerde poederkatalysator Pd₁ te evalueren Au₁ /VCGNF zoals Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakte. Ondertussen werd de poriegrootteverdeling berekend uit de adsorptietakken van de isothermen (voor P/P0 > 0.35) met behulp van de Barret-Joiner-Halenda (BJH)-methode.

Katalysatorsynthese

De benadering die is gebruikt om de elektrokatalysator te synthetiseren die in deze studie is gebruikt, is gebaseerd op de chemische reductiemethode [28]. Dit is de eenvoudigste methode die de vorming van de Pd₁ . mogelijk maakte Au₁ bimetaallegering ondersteund met damp-gegroeide koolstof nanovezel (VGCNF). De elektrokatalysatorsynthese begon met 2 ml PdCl₂ (0,05 M) gemengd met 7 ml goud(III)chloridetrihydraat (HAuCl₄ ·3H₂ O) (0,012 M). De gemengde oplossing werd druppelsgewijs toegevoegd aan een hoeveelheid trinatriumcitraat (0,5 M).

Trinatriumcitraat werkt als een stabilisator om de aggregatie van de nanodeeltjes te beheersen door de oppervlaktespanning tussen de vaste deeltjes en het oplosmiddel te verlagen [29]. Vervolgens werd de bovenstaande gemengde oplossing druppelsgewijs toegevoegd aan de geroerde VGCNF-slurry (isopropanol-a+aDI-water) en werd gedurende 3 u geroerd. De reductie van de metaalprecursoren werd uitgevoerd met een overmaat vers bereide ijskoude (0,5 M) natriumboorhydride (NaBH₄ ), en de oplossing werd een nacht geroerd. Door een langere reactietijd kan natriumboorhydride met zijn sterk reducerende eigenschappen met de producten reageren. De molaire verhouding van NaBH₄ tot metaalionen is 5 tot 15, wat zorgt voor een betere katalysatordispersie en oppervlaktesamenstelling van de Pd₁ Au₁ nanodeeltjes van bimetaallegeringen. De oplossing werd een nacht onder magnetisch roeren gehouden, gefiltreerd en verschillende keren gewassen met DI-water om het oplosmiddel volledig te verwijderen, en werd 10 uur gedroogd bij 80°C.

Elektrochemische analyse

Cyclische voltammetrie-experimenten werden uitgevoerd voor de elektrochemische analyse van de elektrokatalysator. De cyclische voltammetriemetingen werden uitgevoerd met behulp van een Autolab (PGSTAT101) elektrochemisch werkstation bij kamertemperatuur. De katalysatorinkt werd bereid door 5 mg elektrokatalysator op te lossen in een mengsel van 150 l gedestilleerd water, 150 l isopropylalcohol en 50 l 5 wt% Nafion®. Om ervoor te zorgen dat het mengsel goed wordt gemengd, ondergaat het monster gedurende 30 min ultrasone trillingen. Het 2,5 μl aliquot van de elektrokatalysator-inkt werd met behulp van een micropipet op de glasachtige koolstofelektrode afgezet en liet men vervolgens drogen bij kamertemperatuur. De referentie-elektrode was Ag/AgCl (in 3 M KCl⁻¹ ), en de tegenelektrode was een Pt. De elektrochemische karakterisering van de elektrokatalysatoren werd uitgevoerd met een cyclische voltammetrie (CV) test in het potentiaalbereik van − 0,7 V tot 0,4 V en met een scansnelheid van 50 mVs⁻¹ in een 0,5 M glycerol + 0,5 M NaOH-oplossing. Beide oplossingen werden gedeoxygeneerd door te borrelen met N₂ bij 200 ml min⁻¹ gedurende 30 min voorafgaand aan het uitvoeren van een meting voor de glyceroloxidatiereactie.

Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS)

EIS van de lopende FC werd uitgevoerd met behulp van een frequentieresponsanalysator (FRA) Solartron 1260, direct aangesloten op de elektronische belasting (RBL488-50-150-800). EIS werd uitgevoerd in galvanostatische modus met behulp van een AC-signaal met een amplitude van 200 mA. Impedantiespectra werden verzameld door zwaaifrequenties tussen 100 kHz en 0,005 Hz. De amplitude van het sinusoïdale potentiaalsignaal was 10 mV. Elke scan bevatte ongeveer 100 datapunten. Er werden vijf volledige spectra voor elke stroomdichtheidswaarde verkregen en het impedantiespectrum dat uiteindelijk in de discussie werd gebruikt, was het resultaat van een middelingsprocedure.

Bereiding van met natrium gedoteerd anionenuitwisselingsmembraan

De behandeling van het anionenuitwisselingsmembraan (AEM) werd uitgevoerd door de AEM gedurende 1 uur onder te dompelen in een waterige oplossing van 1,0 M natriumhydroxide. Dit proces werd drie keer herhaald, waarbij de NaOH-oplossing werd vervangen door een verse NaOH-oplossing om een overmaat van het gewenste ion te verkrijgen.

Membraanelektrode-assemblage

Het membraanelektrodesamenstel (MEA) had een actief oppervlak van 2,0 x 2,0 cm en bestond uit twee enkelzijdige elektroden en een anionenuitwisselingsmembraan. Een koolstofdoek van Electrochem, Inc. (CC-060) werd gebruikt als de substraatlagen (DL's) van de brandstofcelelektroden. Dit komt voornamelijk door de hoge porositeit en goede elektrische geleidbaarheid. Microporeuze lagen bestaande uit Vulcan XC72-koolstofpoeder werden gemengd met een hydrofoob middel (20 wt% PTFE) in suspensie in isopropanol en werden voorzichtig op een koolstofdoek gegoten om een gasdiffusielaag te vormen om de belading van 3,5-4 mg cm te verkrijgen>−2 . Na het drogen, P₁ Au₁ /VGCNF-katalysatorinkt gemengd met 15 wt% PTFE in isopropanol werd op de GDL gedeponeerd om de anode-elektroden te verkrijgen. Ondertussen dient Pt/C als kathode-elektrodenkatalysator die een ionomeeroplossing (Fumatech Fumion® FAA-3 ionomeer) 5 wt% in isopropanol bevat. De katalysatorbeladingen in de anode en kathode waren 1,0 mg cm⁻² . Uiteindelijk werd de MEA gevormd door het membraan tussen de twee elektroden te sandwichen via heet persen bij een druk van 280 kg/cm² en temperatuur van 100 °C gedurende 3 min.

Prestatie-evaluatie van passieve alkalische DGFC

De prestaties van de MEA werden geëvalueerd door middel van IV-curvemetingen met behulp van een zelfgemaakte enkele cel met behulp van Autolab (PGSTAT101). Het reservoir met een volume van 8 ml werd aan de ene kant van de anode-eindplaat bevestigd. Brandstoftoevoer of injectie gebeurde via drie kleine gaatjes aan de bovenzijde van de anodeplaten. De cel werd horizontaal geassembleerd met de anodezijde naar boven en de kathode naar beneden gericht naar de omgevingslucht. Als koolstofcollector werd roestvrij staal toegepast, dat een zeer goede geleidbaarheid heeft. De voorbereide MEA's bevonden zich tussen de twee koolstofcollectoren. Beide elektroden hebben een geometrische oppervlakte van 4 cm² . Uiteindelijk werden acht roestvrijstalen moer-en-boutparen gebruikt om alle componenten bij elkaar te houden om een enkele cel te vormen. Elke meting werd gestart na de celactivering gedurende 2 uur. De celspanning werd geregistreerd na het instellen van de stroom gedurende 3 min om de spanning te stabiliseren. De passieve DMFC werd gebruikt bij omgevingstemperatuur.

Resultaten en discussie

Fysieke karakterisering elektrokatalysator

De röntgendiffractiepatronen voor de drie gesynthetiseerde elektrokatalysatormonsters die Au/VGCNF, Pd/VGCNF en Pd₁ zijn Au₁ /VGCNF worden getoond in Fig. 1, terwijl de analysegegevens zijn verzameld in Tabel 1. Het röntgendiffractiepatroon van de elektrokatalysatoren toont een kubische structuur (Fm-3m-ruimtegroep) zonder een tweede fase. De eerste diffractogrampiek bij 26,0 ° kan worden toegewezen aan grafiet-gestructureerde koolstoffen (002) van de ruwe VGCNF-diffractievlakken van hexagonaal grafiet (JCPDS-kaartbestand 41-1487) (Rajarao en Bhat [30]). Elk getoond diffractogrampatroon heeft vier diffractiepieken die kunnen worden geïndexeerd op diffractie vanuit het vlak (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) en (3 1 1) fcc.

Diffractogrammen van de verschillende elektrokatalysatoren Pd₁ Au₁ /VGCNF, Pd/VGCNF en Au/VGCNF

Afbeelding 1 toont de diffractiepiek van de Au/VGCNF-elektrokatalysatormonsters bij ongeveer 38,3 °C, 44,5 °C, 64,7 °C en 77,7 °C en kan worden geïndexeerd op kristallografische vlakken (1 1 1), (2 0 0), ( 2 2 0), en (3 1 1), die kunnen worden geclassificeerd als de Fm-3m (JCPDS No. 65-8601, a = b = c = 0.4072 nm). Figuur 1 toont het diffractiepatroon van het Pd/VGCNF-elektrokatalysatormonster rond de 2θ-waarden van 40,12 °C, 46,66 °C, 68,12 °C en 82,10 °C, wat overeenkomt met de volgende vlakken (1 1 1), (2 0 0) , (2 2 0), en (3 1 1) (JCPDS nr. 05-0681, a = b = c = 0.3889 nm). In Fig. 1 voor PdAu bimetaalmonster, lijken Pd en Au een enkele diffractiepiek te delen, wat aangeeft dat homogene legeringsvorming heeft plaatsgevonden.

Typische PdAu-nanodeeltjes die op VGCNF worden ondersteund, werden in feite gefabriceerd door de co-reductie van de metaalprecursoren (dwz $ {\mathrm{AuCl}}_4^{-} $ en $ {\mathrm{PdCl}}_4^{ 2-} $) in aanwezigheid van natriumboorhydride als reductiemiddel. Afbeelding 2a–c toont het typische TEM-beeld van de Au/VGCNF-, Pd/VGCNF- en PdAu/VGCNF-elektrokatalysatoren. Het is te zien dat Au, Pd en PdAu nanodeeltjesmorfologie een matige mate van agglomeratiegedrag vertonen met de homogene verdeling op VGCNF. Het kristalstructuurpatroon werd geanalyseerd met behulp van geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) -analyse (ingevoegd in Fig. 2a-c) en geeft aan dat Au / VGCNF, Pd / VGCNF en PdAu / VGCNF typisch een fcc-polykristallijne structuur zijn. Het TEM-beeld (HRTEM) met hoge resolutie waargenomen in Fig. 2d, e geeft een afstand van 0,24 nm en 0,22 nm aan, wat overeenkomt met de interplanaire afstand van het (111) vlak voor respectievelijk Au en Pd. Figuur 2f onthulde de d -afstandswaarden van de roosterranden bepaald uit de gemarkeerde gebieden zijn 0,230 nm, overeenkomend met de (111) vlakken van de vlakgecentreerde kubische (fcc) PdAu-legering.

een –c Typische afbeeldingen van TEM- en SAED-patroon voor Au/VGCNF, Pd/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VGCNF. d –f HRTEM-beelden voor Au/VGCNF, Pd/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VGCNF elektrokatalysatoren

Het BET-oppervlak en de porositeitsanalyse zijn effectieve hulpmiddelen voor de evaluatie van het vermogen van Au/VGCNF, Pd/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VCGNF om als adsorbens te werken. BET onthulde de hoeveelheid van het geadsorbeerde materiaal (adsorbaat) en de mate van adsorptie op het oppervlak van het adsorbens op de vaste stof (het adsorbens) [31]. Het BET-oppervlak van de Au/VGCNF, Pd/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VGCNF-monster werd geanalyseerd met behulp van stikstofadsorptie/desorptie-isothermen zoals weergegeven in figuur 3a. De isothermcurve geeft de isothermvorm weer en geeft een kwalitatieve beoordeling van de porositeit van de materialen. In deze studie geeft de waargenomen isothermvorm aan dat Au/VGCNF, Pd/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VCGNF blijken type IV te zijn (gebaseerd op IUPAC-classificatie) en vertonen steile hellingen in het relatieve drukbereik van 0,83–0,99 P/P₀ , wat kenmerkend is voor het bestaan van een mesoporeus materiaal [32]. Materialen met mesoporeuze structuren vertonen een goede morfologische stabiliteit en actieve katalysatoren vanwege een verhoogd adsorptievolume, waardoor de katalytische activiteit wordt verbeterd.

een N₂ adsorptie/desorptie-isothermen van Au/VGCNF, Pd/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VGCNF. b Poriegrootteverdelingscurve van Au/VGCNF, Pd/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VGCNF

Oppervlakte, porievolume en poriediameterwaarde van de elektrokatalysator worden weergegeven in tabel 1. Uit de tabel heeft VGCNF een oppervlak van 30,56 m² /g, het porievolume van 0,415 cm³ /g, en de poriediameter van 7,0 nm. De aanwezigheid van metaalkatalysatoren (Au, Pd en PdAu) boven de katalysatordrager bleek het oppervlak, het porievolume en de poriediameter te verminderen. Dit komt door het katalysatormetaal dat verstrooid is en het oppervlak van de katalysatordrager ontmoet. Zelfs nadat het katalysatormetaal op VGCNF is verspreid, geeft de hysteresislus van het H1-type (P/Po 0,83-0,99) aan dat de mesoporische structuur van het materiaal niet wordt aangetast. Er kan worden geconcludeerd dat het katalysatormetaal goed is verspreid op het oppervlak van VGCNF en in overeenstemming is met het TEM-beeld dat aangeeft dat het katalysatormetaal uniform is verspreid over het oppervlak van de katalysatordrager.

Zoals blijkt uit de BJH poriegrootteverdeling van Au/VGCNF, Pd/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VCGNF weergegeven in Fig. 3a, toont het een smalle poriediameter of poriediameter van ongeveer 4 nm (poriestraal), terwijl het poriegroottebereik dat in alle katalysatoren wordt waargenomen tussen 2 en 5 nm ligt, wat het materiaal een uniek adsorberend materiaal maakt middel [31]. De Au/VGCNF, Pd/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VGCNF-elektrokatalysatoren hebben een klein poriënvolume in vergelijking met VGCNF, omdat een bepaalde poreuze ruimte in de dragermedia tijdens het proces van nanodeeltjesdecoratie wordt geblokkeerd met metaalkatalysator-nanodeeltjes of andere chemische reacties, wat resulteert in een daling van het porievolume. Het gerapporteerde BET-oppervlak verwijst echter niet naar het volledige elektrokatalytische oppervlak. Daarom moet de elektrochemische analyse in detail worden uitgevoerd om een actief oppervlak te verkrijgen.

XPS-analyse werd uitgevoerd om C 1s . te onderzoeken , Pd 3d , en Au 4f in monsters van Au/VGCNF, Pd/VGCNF en PdAu/VGCNF elektrokatalysatoren. De hoge resolutie piekspectra van de C 1s piek worden getoond in Fig. 4a; vier componenten, namelijk 284,6 eV (C-C), 285,4 eV (C-O-C), 286,6 eV (C-OH) en 287,8 eV (C = O), konden worden waargenomen die de chemische structuur van VGCNF in de elektrokatalysatormonsters bepalen. XPS werd gebruikt om de chemische, elektronische toestand en oppervlaktesamenstelling van de Au/VGCNF, Pd/VGCNF en PdAu/VGCNF te karakteriseren. Tabel 2 toont het gewichtspercentage en de bindingsenergie voor Pd/VGCNF, Au/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VGCNF. Afbeelding 4b toont de regionale Au 4f spectra van de Au/C en PdAu/C. In de Au 4f spectrum van de Au/VGCNF bevatten dubbele pieken een lage-energieband (Au 4f _7/2 ) en high-energy band (Au 4f _5/2 ) bij 84,1 en 87,7 eV, wat de reductie van $ {\mathrm{AuCl}}_4^{2-} $ naar Au⁰ bevestigt . In Fig. 4c voor Pd/VGCNF, de piek gelegen op 335,4 (Pd 3d _5/2 ) en 340,7 eV (Pd 3d _3/2 ) worden toegeschreven aan Pd 3d die de reductie bevestigen van $ {\mathrm{PdCl}}_4^{2-} $ tot Pd⁰ . Ondertussen kan voor bimetaal PdAu/VGCNF worden waargenomen dat beide bindingsenergie van Au 4f en Pd 3d enigszins afwijken naar een lagere hoek in vergelijking met Au/VGCNF en Pd/VGCNF. De verschuiving van de bindingsenergieën biedt een sterke rechtvaardiging voor de elektronenoverdracht van Pd naar Au, wat mogelijk verband kan houden met de verstoorde elektronische interactie tussen de atoombaan van Pd en Au en het verder verifiëren van de vorming van de nanostructuren van de legering. De hoeveelheid Pd en Au kan worden bepaald door de piekintensiteiten en laat zien dat de Pd tot Au-verhouding 79:21 is, wat veel hoger is dan de berekende waarde (50:50). Dit betekent dat het Pd-atoom was verrijkt in het buitenste deel van het katalysatoroppervlak. Dit komt door het verschil in de reductiesnelheden van Au(III) en Pd(II). Er kan worden aangenomen dat Au-kernen eerst werden gevormd, gevolgd door de toevoeging van Pd-atomen aan de kernen, en leidend tot de vorming van legeringsnanostructuren met Pd-verrijkte oppervlakken. Deze waarneming bevestigt het bestaan van metalen Pd en Au in het buitenoppervlak van de Pd₁ Au₁ /VCGNF nanokatalysatormonster.

XPS-spectra met hoge resolutie van Pd/VGCNF, Au/VGCNF en Pd₁ Au₁ /VGCNF. een Pd 4f _5/2 en Pd 4f _7/2 . b Au 4f _5/2 en Au 4f _7/2 en c C 1s

Elektrochemische analyse voor glyceroloxidatie in basisoplossing

De CV-scan van de katalysator werd uitgevoerd na het laden van de katalysator op de glasachtige koolstofelektrode gedurende ongeveer 24 h. De laadtijd heeft indirect invloed op de stroomdichtheid en piekpotentiaal (Ep). Naarmate de laadtijd toeneemt, is er meer tijd nodig voor de totale hoeveelheid waterstof die uit het monster wordt ontwikkeld. De stroomdichtheid neemt enorm toe vanaf het beginpotentieel gerelateerd aan waterstofdesorptie. The typical cyclic voltammetry curve in basic solution is generally used for the determination of hydrogen and oxygen adsorption on Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF in 0.5 M NaOH solution as depicted in Fig. 5. Region A in the potential range from − 0.8 to − 0.5 V can be assigned solely to adsorption and desorption of the H⁺ ion on electrocatalyst surface area. However, the adsorption and desorption peaks cannot be clearly distinguished. This is possibly caused by the blocking of certain electrocatalyst active sites upon the incorporation of the second metal [33]. In region B, in the intermediate potential between − 0.4 V and − 0.2 V, the catalyst behaves as an ideally polarizable catalyst (double layer region) where the surface has free-adsorbed H⁺ and OH⁻ . Meanwhile, the formation of oxides occurs in the forward scan at the higher potential more than − 0.2 V between 0.1 and 0.3 V. The oxide reduction peak at − 0.34 V is also observed during the reverse scan in region C [33]. Meanwhile, Au/VGCNF electrocatalyst shows a slightly different voltammetry standard curve, where region A is the large capacitive current associated with the double layer region and is a typical electrochemical behavior of the Au catalyst followed by area B where the absorption of hydroxyl OH⁻ species and oxide formation is at higher potential above − 0.2 V vs Ag/AgCl, while area C is observed as a reduction region of Au oxides.

Cyclic voltammogram for Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF in 0.5 M glycerol

Figure 6 shows the anodic peak current density for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalysts for the oxidation of glycerol in alkaline medium. The performance in cyclic voltammetry curve of the prepared electrocatalysts towards the oxidation of the glycerol is seen in terms of four parameters:(1) onset oxidation potential, (2) forward anodic peak potential, (3) forward anodic peak current, and (4) CO tolerance as can be seen in Table 1 are investigated. The oxidation peak in forward scan can be attributed to the oxidation of freshly chemisorbed species from glycerol adsorption, and the oxidation peak in negative scan means the removal of carbonaceous species incompletely oxidized the forward scan. As a result, the ratio of the forward current density peak (I _f ) to the backward current density peak (I _b ) reflects the tolerance ability to carbonaceous species accumulation. A high ratio I _f /Ik _b indicates efficient oxidation of glycerol during the forward scan and little accumulation of carbonaceous residues. In terms of peak current density, Pd₁ Au₁ /VGCNF provided the best performance compared to Pd/VGCNF and Au/VGCNF. Besides that, Pd₁ Au₁ /VGCNF also shows the lowest onset potential (− 0.75 V vs.> − 0.60 for glycerol). The worst results were obtained with methanol, especially in terms of current density and oxidation overpotential. After a detailed perusal of the literature and estimating that the metal catalyst loading is very low (0.1 mg cm⁻² ), one may readily realize that Pd₁ Au₁ /VGCNF can be classified among the most active electrocatalysts ever reported for the oxidation of glycerol in half-cells. The current density for glycerol oxidation with electrocatalysts Pd/C, Pt/C, and Au/C is significantly higher compared to Zhang et al. [26] due to higher catalyst loading and temperature dependence.

Cyclic voltammogram for Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and PdAu/VGCNF in 0.5 M glycerol + 0.5 M NaOH

In Table 3, it exhibits that the bimetallic PdAu/VGCNF has high electrocatalytic activity towards the glycerol oxidation with respect to monometallic electrocatalyst. The presence of a second metal which is Au leads to a slight increase of the activity between 0.45 and 0.7 V versus Ag/AgCl, as higher current densities are achieved. Looking at CV curve (Fig. 6) recorded at Pd/VGCNF and Au/VGCNF electrocatalysts, both materials presented almost the same onset potential for the glycerol oxidation close to − 0.4 V vs Ag/AgCl. The onset potential for PdAu/VGCNF shifted towards a lower value due to the bifunctional mechanism which gives the catalytic improvement. In agreement with the bifunctional mechanism, Au is an oxyphilic material which has oxygen adsorbing character which promotes the chemisorbed species and assists the electrooxidation of glycerol leading to the decrease of the onset potential of glycerol electrooxidation and enhanced catalytic activity [34]. Besides that, bimetallic electrocatalysts PdAu/VGCNF also examined excellent CO tolerance, when the ratio I _f /Ik _b is superior than others, which reveals the higher catalytic efficiency for direct oxidation during the forward scan.

Tafel Analysis

Figure 7a–c shows a Tafel plot of all the electrocatalysts tested in the reaction of the glycerol oxidation. Each Tafel plot shows two linear areas with an increase in Tafel slope. The Tafel slope is one of the kinetic parameters associated with the determination of a reaction that occurs on the surface of the electrode. At low oxidation potential (E_v ), the Tafel slope is low which indicates the kinetic transfer charge is fast during the reaction of the glycerol oxidation. At higher oxidation potential (E_v ), the value of the second Tafel slope is greater which indicates that the electrocatalytic reaction mechanism changes. The change in Tafel slope can be attributed to the kinetic rate of the charge transfer in the reaction decrease due to the presence of intermediate species which can poison the surface of the electrocatalysts (Kang et al. [35]).

Tafel slope for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalysts in solution (0.5 M NaOH + 0.5 M Glycerol) at scanning rate 50 mVs^− 1

Table 4 lists the values of Tafel slope obtained on low and high potential oxidation. The Tafel slope for Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalyst is lower than Pd/VGCNF and Au/VGCNF indicating that the charge transfer kinetic on bimetallic electrocatalyst is faster than single metal electrocatalyst for the glycerol oxidation reaction. Once the potential oxidation (E_v ) is increased, the Tafel slope also increased from low to high. This indicates that the reaction mechanism of the glycerol oxidation changes over the first one. Similar to the phenomenon occurring in other alcohol oxidation such as methanol [36] and ethanol [37], the maximum mass transfer of glycerol occurs in high potential oxidation (E_v ) which makes the hydroxyl adsorption and formed the oxide layer at electrocatalysts surface.

Performance of Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and PdAu/VGCNF in Direct Glycerol Fuel Cell

Electrochemical I-V Characterization

Reliability of any synthesized electrocatalyst can generally be defined as the probability of the electrocatalyst to carry out its desired activity, which in this study is the catalysis for direct glycerol fuel cell applications. Although the electrocatalyst was analyzed earlier using a half-cell and showed good performance, the application of the electrocatalyst in direct glycerol fuel cells does not show outstanding performance. Figure 8 illustrates the cell polarization and power density curves of DGFC with FAA-3 (FuMA-Tech) membrane which show the passive DGFC single cell test results for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF. From the DGFC performance test, results clearly show that the OCV and power density of Pd₁ Au₁ /VGCNF are higher compared to Pd/VGCNF and Au/VGCNF electrocatalysts. Table 5 lists the performance of all electrocatalysts in DGFC application in this study. In terms of electrocatalysts prices, roughly the price for Pd₁ Au₁ /VGCNF is USD 0.26/mg cheaper than the price for black Pd commercial which is USD 0.41/mg.

Polarization and power density curves for direct glycerol fuel cell (DGFCs) using PdAu/VGCNF at 25 ^° C

Passive-performance alkaline fuel cell may not be able to challenge the performance of the active fuel cell. One of the main problems for the passive alkaline fuel cell is related to the liquid electrolyte such as NaOH or KOH. This is due to the very spontaneous reaction with the NaOH electrolyte solution which is very sensitive to the presence of CO₂ from the air [38]. The use of air instead of oxygen will expose the hydroxyl ions to CO₂ contained in the air and will lead to the formation of Na₂ CO₃ or K₂ CO_3. The presence of carbonates will indirectly reduce the amount of OH ions in the anode and thereby reduce the ionic conductivity [39]. Too much carbonate will block the pores of the gas diffusion layer and can severely degrade the performance of the single cell [31,32,33] .

Electrochemical Impedance Spectroscopy

The performance of the direct glycerol fuel cell assessed by polarization curves does not reflect and give enough information about the condition of the inner component. Thus, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has to be carried out together with polarization curve measurements to evaluate the overall kinetic performance such as distinguishing the influences (voltage drop caused by charger transfer, membrane or mass transfer resistance) of the different processes (kinetic, ohmic, or mass transport dominated) in the whole electronic system [40]. Figure 9a–c shows the Nyquist plots which are one typical curve of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for three different types of electrocatalysts. Generally, the diameter of the semicircle arc is to measure the charge–transfer resistance for glycerol oxidation reactions. Apparently, the DIA in Fig. 9 showed the order as follows:Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF. This suggests that PdAu/VGCNF has the greatest charge transport performance, which was consistent with the abovementioned outstandingly excellent electrochemical catalytic activity. Besides that the equivalent circuit which was fit to EIS spectra shown in Fig. 9d in which Rs represents the solution resistance and Rct represents the charge–transfer resistance for the process of glycerol electrocatalytic oxidation. Overall, the Rct value for PdAu/VGCNF is much smaller compared to other electrocatalyst which reveals that the electron transfer for glycerol oxidation on PdAu/VGCNF is much easier, which could enhance the electrocatalytic activity of the electrocatalyst for glycerol oxidation.

Nyquist plots of electrochemistry impedance spectra for glycerol oxidation reaction of a Au/VGCNF, b Pd/VGCNF, c PdAu/VGCNF, and d circuit.

Since there is no difference in the MEA and cell assembly between the two cells, the lower resistance of PdAu/VGCNF cell can be attributed to the catalyst layer. In the PdAu/VGCNF-coated layer, small catalyst particle size can allow sufficient humidifying water to be held in the electrode and the uniform particle distribution can prevent the agglomeration effect, which may lead to the increasing boundary resistance. Furthermore, the small particle and uniform distribution can decrease the migration path of ions, which can further reduce the distributed resistance. The high-frequency EIS results provide the information that in the real fuel cell operation, the smaller cathode catalyst particle size will not only facilitate the ORR kinetics, but also reduce the performance loss that is due to the ohmic and contact resistances.

MEA Morphology Analysis

Basically, the low performance of the fuel cell may be due to the inherent properties of the materials used in fuel cell construction, defects in the materials, and the assembly process of the fuel cell. Below, we further discuss the potential effects that give rise to the lower performance of direct glycerol fuel cell.

Microporous Layer (MPL) Cracking

To justify the low performance of direct glycerol fuel cell, the morphology of some MEA were evaluated by SEM after the performance evaluation in the fuel cell. Figure 10a shows the typical SEM surface image for the microporous layer (MPL) consisting of the carbon black layer and the catalyst layer. Cracks were observed on the catalyst surface. The formation of wrinkles and cracks that occur in the MPL is likely due to a chemical reaction that cannot be controlled during the operation of single cell. This reaction probably causes dimensional changes in the polymer electrolyte membrane such as volume expansion and contraction that occur due to the hydrothermal stresses during the fuel cell operation [41]. Catalyst drying process occurs irregularly, causing cracks in the catalyst layer [42]. The fuel cell still can be operated in the presence of catalyst cracking. However, this indirectly degrades the fuel cell performance.

een Delamination. b MPL cracking. c Catalyst agglomeration

Delamination

The SEM image presented in Fig. 10b clearly shows an obvious gap between the membrane and the electrodes after the operation of the direct glycerol fuel cell. This could be caused by the thermal expansion mismatch between the membrane and electrodes occurring during the operation of the fuel cell. In addition, this may also occur during the manufacturing process of the MEA such as owing to a too high temperature used during the catalyst layer drying process, which may form a vapor which will be trapped and thereby create an area where the adhesion between the two layers is poor [43]. Nevertheless, the electrolyte in the catalyst ink is expected to act as a binder during the lamination process. However, this may not occur in practice because the manual catalyst casting will lead to wrinkles on the electrode resulting in the existence of voids between the layers and subsequent degradation in the performance. Another reason for the gap in the interface may be the fact that mechanical hot pressing is difficult to ensure a fully intimate membrane–electrode interface. This is another factor which affects the fuel cell performance. This condition will increase the contact resistance and will require a longer time for the proton to travel to the catalyst sites and the existence of dead zone can occur which indirectly led to the loss of catalyst activity.

Orientation of Catalyst Layer

The catalyst layer was cast by manual casting. This method is difficult to control, and it has the potential to cause the agglomeration of undispersed catalyst powder [44, 45]. Figure 10c shows the areas corresponding to the agglomeration of nanoparticles on the MPL layer. This can create contact resistance over the entire MEA and therefore adversely impact the porosity or proton conductivity.

AEM Stability

The anion exchange membrane (AEM) shows some technological and scientific limitation. AEM suffers from a poor chemical stability in alkaline media arising from the hydroxide attack on the cationic group and resulting in the decreased anionic conductivity [46]. The AEM with OH⁻ ion is less stable because AEM is easily converted to the less conductive $ {\mathrm{CO}}_3^{2-} $ and even less conductive $ {\mathrm{HCO}}_3^{-} $ forms when exposed to air even for short time. Figure 10d, e shows the comparison between before and after the treatment with alkali, indicating that AEM faced the problem of high swelling with the increased hydration [47]. This is a challenge in the handling of AEM. AEM is used to overcome the Nafion membrane degradation problem. However, AEM has a tendency to be hydrocarbon or aromatic based which gives rise to poor oxidation stabilities [41].

Conclusion

The palladium-based electrocatalysts supported with VGCNF was synthesized and characterized in this work as effective electrocatalysts for the electrooxidation in the alkaline environment of glycerol as renewable resources. The well-dispersed Au, Pd, and Pd₁ Au₁ verified by XRD, TEM, and HTREM on VGCNF help to reduce the precious metal loading and served as a high reaction zone. The oxidation of glycerol has been primarily investigated by a variety of electrochemical techniques. The results obtained have highlighted the excellent electrocatalytic activity of bimetallic electrocatalyst which is PdAu/VGCNF as high as 74.45 mA cm⁻² followed by Au/VGCNF and Pd/VGCNF. The high electrocatalytic activity of Pd₁ Au₁ /VGCNF could be related to the high dispersion of the metal particles and to the intrinsic properties of the VGCNF. In addition, the performance of passive DGFC applying MEA with the synthesized Pd₁ Au₁ /VGCNF was evaluated. The peak power density of the passive DMAFC was 3.9 mW cm⁻² , for glycerol concentration of 2.0 M and NaOH concentration of 5.0 M. The EIS showed that PdAu/VGCNF shows smaller arc which indicates a smaller kinetic resistance in comparison with two other electrocatalysts. The extensive evaluation of single cell manufacturing indicates that power output performance is also affected by GDL morphological defects, MEA manufacturing, and AEM stabilities. Therefore, it is apparent that more research on alkaline fuel cell is needed to address the problem relevant for improving the reliability during the long-term operation of DMFCs.

Afkortingen

AEM:: Anion exchange membrane
Au:: Aurum
BET:: Brunauer, Emmett, and Teller
CV:: Cyclische voltammetrie
EDX:: Energie-dispersieve röntgenstraling
FESEM:: Veldemissie scanning elektronenmicroscopie
HAuCl₄ ·3H₂ O:: Gold(III) chloride trihydrate
MPL:: Microporous layer
N₂ :: Nitrogen
Pd:: Palladium
PdCl₂ :: Palladium chloride
PTFE:: Polytetrafluoroethylene
VGCNF:: Vapor-grown carbon nanofiber
XPS:: Röntgenfoto-elektronenspectroscopie
XRD:: Röntgendiffractie

Diëlektrische verbetering van door atoomlaag afgezette Al2O3/ZrO2/Al2O3 MIM-condensatoren door middel van microgolfgloeien Atomic Layer-Deposited HfAlOx-Based RRAM met lage bedrijfsspanning voor computertoepassingen in het geheugen

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal