Verbeterde thermo-elektrische prestaties van c-Axis-Oriented Epitaxiale Ba-Doped BiCuSeO Thin Films

Resultaten en discussie

Afbeelding 1a toont de XRD θ –2θ scans van Bi_1 − x Ba_x CuSeO dunne films met verschillende Ba-doping inhoud. Alle pieken in de patronen kunnen worden geïndexeerd op (00 l ) diffracties van tetragonale BiCuSeO-fase met ruimtegroep P4/nmm (PDF #45-0296), wat aangeeft dat BiCuSeO-films met perfecte c -as uitlijning worden verkregen. De volledige breedte bij halve maxima van deze diffractiepieken neemt toe met de toename van het Ba-dopinggehalte, waaruit blijkt dat de gemiddelde korrelgrootte in de films kleiner wordt. De vermindering van de korrelgrootte is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan het pinning-effect van doteermiddel dat de beweging van korrelgrenzen van BiCuSeO kan onderdrukken en zo de korrelgroei kan remmen [29, 30]. Bovendien is er een duidelijke verschuiving van 2θ naar de kleinere hoek wordt waargenomen met de toename van het Ba-dopinggehalte als gevolg van de grotere ionische stralen van Ba ²⁺ (1.42 Å) in vergelijking met Bi ³⁺ (1.17 Å), wat suggereert dat Ba ²⁺ werd met succes opgenomen in het BiCuSeO-rooster op de Bi ³⁺ plaats. De c roosterparameters van de huidige BiCuSeO-dunne films berekend op basis van XRD-resultaten van Fig. 1a tonen een stijgende trend met het Ba-gehalte en de waarden liggen zeer dicht bij de overeenkomstige bulkmonsters [8]. Onlangs hebben He et al. onderzocht de Ba-zwaar gedoteerde BiCuSeO-bulkmonsters met Ba-dopinggehalte ≥ 5% via Cs-gecorrigeerde STEM, en vond slechts een deel van Ba-doteringsgesubstitueerde Bi-atomen in Bi-O-lagen en overschrijding van Ba ​​vormde een aantal BaSeO3 op nanoschaal sub> precipitaten verspreid in de BiCuSeO-matrix [6]. Er worden echter geen duidelijke tweede fasen gedetecteerd in de huidige Ba zwaar gedoteerde BiCuSeO dunne films binnen de XRD-meetlimiet, wat te wijten kan zijn aan de oplosbaarheidslimiet van Ba ​​hoger in de PLD-gefabriceerde films.

een XRD θ –2θ scans van Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) dunne films op de SrTiO₃ (001) ondergronden. b Poolfiguur van BiCuSeO (111) en SrTiO₃ (110) geregistreerd op 33,75 °. c φ scan van de (103) piek van BiCuSeO dunnefilmmonster

De ab vlaktextuurinformatie werd onderzocht door XRD-poolfiguren met behulp van een Bruker D8-diffractometer met het GADDS-systeem. We hebben er een opgenomen om 2θ = 33,75 °. Deze specifieke hoekwaarde is gekozen omdat (i) deze overeenkomt met een piek met hoge intensiteit van de BiCuSeO-structuur, namelijk de (111) piek, (ii) deze dicht bij de (110) piek van de SrTiO₃ substraat, waardoor beide componenten van BiCuSeO en SrTiO₃ . kunnen worden waargenomen op dezelfde poolfiguur. Het resultaat wordt gegeven in Fig. 1b voor zowel waargenomen als gesimuleerde. De analyse werd uitgevoerd door visuele vergelijking van de gemeten verbeterde pooldichtheden met berekende sferische projecties van SrTiO₃ en BiCuSeO-kristallen, met behulp van de software STEREOPOLE [31]. Ten eerste kunnen de verschillende waargenomen polen worden gesimuleerd door een (00 l ) georiënteerde BiCuSeO-film afgezet op een (100) SrTiO₃ substraat (zoals al afgeleid uit θ –2θ scannen); ten tweede, aangezien alleen punctuele polen worden waargenomen, kan men concluderen dat de film niet alleen getextureerd maar epitaxiaal is. Ten slotte leiden de verschillende oriëntaties tussen de twee gesimuleerde roosters tot de volgende epitaxiale relaties tussen de SrTiO₃ substraat en de BiCuSeO-film:[010] SrTiO₃ //[010] BiCuSeO en [001] SrTiO₃ //[− 100] BiCuSeO. We hebben ook de phi-scanmetingen voor de film uitgevoerd, zoals weergegeven in figuur 1c. Het is duidelijk te zien dat de phi-scan 4-voudige symmetrische diffractiepieken vertoont, overeenkomend met de tetragonale symmetrie van het rooster.

Afbeelding 2a toont de transversale TEM-afbeeldingen met lage resolutie van een 7,5% Ba-gedoteerde BiCuSeO dunne-filmmonsters op SrTiO₃ substraat, met een zeer vlak oppervlak en grensvlak. Een zeer dunne "heldere" laag met een dikte van enkele nanometers kan worden waargenomen op het grensvlak tussen film en substraat, wat zou kunnen worden veroorzaakt door de mismatch in de kristallografische structuur van de twee heterogene fasen, aangezien de filmgroeitemperatuur relatief laag is [32] . Afbeelding 2b, c toont het transversale TEM-beeld met hoge resolutie van hetzelfde monster. Een gelaagde structuur met afwisselend gestapelde Bi-O-isolatielagen en Cu-Se-geleidende lagen langs de c -as is duidelijk zichtbaar in de afbeeldingen. Afbeelding 2d toont het overeenkomstige geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon (SAED), dat de c bevestigt -as-georiënteerde epitaxiale aard van de film op SrTiO₃ substraat.

een Laag- en (b ) transversaal TEM-beeld met hoge vergroting van een Bi_0,925 Ba_0,075 CuSeO-film op SrTiO₃ (001) substraat. c Het vergrote HRTEM-beeld van het filmgedeelte. d Het bijbehorende SEAD-patroon van de Bi_0.925 Ba_0,075 CuSeO/SrTiO₃ dwarsdoorsnede. De richting van de inval van de elektronenbundel in a –d is helemaal langs de [001] richting

De valentietoestanden van de ionen in BiCuSeO-film na Ba-doping werden geanalyseerd met XPS. Figuur 3a-d geeft de XPS-kernniveauspectra weer van Bi 4f, Ba 3d, Cu 2p en Se 3d van respectievelijk het 7,5% Ba-gedoteerde BiCuSeO dunne-filmmonster. De C 1 s (284,8 eV) -lijn werd gebruikt om de bindingsenergieschaal voor XPS-metingen te kalibreren. Figuur 3a vertoont twee hoofdpieken bij de bindingsenergie van 159,1 en 164,4 eV, wat overeenkomt met de kernlijnen van 4f_7/2 en 4f_5/2 van Bi ³⁺ ionen, respectievelijk. Het bindingsenergieverschil tussen deze twee pieken is ongeveer 5,3 eV, wat goed overeenkomt met de eerder verkregen gegevens van de met Pb of Ca gedoteerde BiCuSeO-bulkmonsters [10, 33]. Bovendien bevinden zich extra schouderpieken aan de onderste bindingsenergiezijde van de Bi ³⁺ piek worden waargenomen in Fig. 3a, wat aangeeft dat er enkele Bi-ionen bestaan ​​met een lagere oxidatietoestand van + 3 − x in het Ba-gedoteerde filmmonster [10, 33]. Deze Bi-ionen met een lagere valentietoestand kunnen gaten bijdragen aan de Cu-Se-laag, waardoor de dragerconcentratie wordt verhoogd en de elektrische geleidbaarheid wordt verbeterd. Het kernniveauspectrum van Ba ​​3d onthult dat Ba de neiging heeft te oxideren tot een stabiele + 2 oxidatietoestand in de Bi_0,925 Ba_0,075 CuSeO-film. Zoals weergegeven in figuur 3b, kunnen de pieken bij bindingsenergie 780,4 en 795,8 eV worden toegewezen aan Ba3d_5/2 en 3d_3/2 kernlijnen van Ba ²⁺ , respectievelijk [34]. Afbeelding 3c geeft het Cu 2p-kernniveauspectrum van Bi_0,925 . weer Ba_0,075 CuSeO dunne film. Opgemerkt kan worden dat de Cu 2p_3/2 en Cu 2p_1/2 pieken bevinden zich op respectievelijk 933,2 eV en 953,0 eV, met een significant bindingsenergieverschil van ongeveer 19,8 eV. De toppen zijn symmetrisch en er is geen zichtbare satelliet. Dit resultaat suggereert dat het Cu-ion voornamelijk bestaat als Cu ⁺ in de huidige Ba-gedoteerde dunne films [35]. Het Se 3d-kernniveauspectrum in Fig. 3d kan worden uitgerust met twee pieken bij bindingsenergie van 54,2 en 55,0 eV, wat overeenkomt met de Se 3d_5/2 en 3d_3/2 van Se ²⁻ , respectievelijk [36, 37]. Afbeelding 3e toont het O 1s-kernniveauspectrum van de film. Het vertoont een piek bij de bindingsenergie van ongeveer 530,2 eV, wat overeenkomt met de chemische zuurstoftoestand van −  2. De enkele O 1s-piek met een kleine schouder met hoge bindingsenergie weerspiegelt de reinheid van het monsteroppervlak [38]. Op basis van de XPS-resultaten zouden er meer gatendragers moeten zijn in de zwaar gedoteerde films, wat later kan worden bevestigd.

XPS-spectra van a Bi 4f, b Ba 3d, c Cu 2p, d Se 3d en e O 1s in Bi_0,925 Ba_0,075 CuSeO dunne film

Uit zaalmetingen blijkt dat de belangrijkste dragers in die films gaten zijn. Figuur 4a toont de variatie van de kamertemperatuurdragerconcentratie n en mobiliteit μ van de c -as-georiënteerde epitaxiale Bi_1 − x Ba_x CuSeO films over de Ba-doping inhoud. De goede lineariteit van Hall-spanning versus extern magnetisch veld is te vinden in het aanvullende bestand 1:Afbeelding S1. De ongedoteerde film heeft de dragerconcentratie bij kamertemperatuur n van ongeveer 6,6 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , wat bijna een orde van grootte groter is dan eerder gerapporteerd in de meeste bulkmonsters [5]. Hoe hoger n kunnen afkomstig zijn van Cu- of Bi-vacatures in de films die gaten kunnen bijdragen [17,18,19]. Naarmate het Ba-dopinggehalte toeneemt, neemt de concentratie van de gatendrager n van de films neemt toe door de vervanging van Bi ³⁺ door Ba ²⁺ . Ervan uitgaande dat elk Ba-atoom één gat introduceert in BiCuSeO, wordt de gatdragerconcentratie van de 2,5, 5, 7,5 en 10% Ba-gedoteerde films berekend op 3,62 × 10 ²⁰ , 7.25 × 10 ²⁰ , 1.08 × 10 ²¹ , en 1,45 × 10 ²¹ cm ⁻³ , respectievelijk. Voor monsters met een hoger dopinggehalte (≥ 5%) is de gemeten hole carrier-concentratie n is iets groter dan die van de berekende, wat suggereert dat er meer Cu- of Bi-vacatures zijn in de zwaar gedoteerde films. De mobiliteit van de drager neemt af van 8,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ voor de ongedoteerde film tot 1,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ voor de 10% Ba-gedoteerde film vanwege de verbeterde dragerverstrooiing. Opgemerkt moet worden dat de Hall-mobiliteit μ verkregen in de huidige BiCuSeO-dunne films is relatief hoog, ongeacht zware dotering. Vergelijkbare grote Hall-mobiliteit is ook verkregen door Hidenori et al. in de epitaxiale dunne film van Mg-gedoteerde LaCuSeO, een verbinding met dezelfde gedegenereerde staat als die van BiCuSeO, en kan worden toegeschreven aan de verbetering van de chemische bindingscovalentie en hybridisatie van de relevante anionorbitalen [39, 40]. Bovendien is de bandspreiding dichtbij de VBM groter in BiCuSeO dan in LaCuSeO [41], wat zal leiden tot een kleinere effectieve massa en grotere Hall-mobiliteit.

een Dragerconcentratie n en mobiliteit μ van de Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) dunne films gemeten bij kamertemperatuur. b De temperatuurafhankelijkheid van de ab weerstand van het vlak ρ _ab . c Seebeck-coëfficiënt S _ab . d Vermogensfactor PF_ab van de Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) dunne films

Afbeelding 4b, c geeft de ab . weer vlakke elektrische weerstand ρ _ab en Seebeck-coëfficiënt S _ab van de c -as-georiënteerde epitaxiale Ba-gedoteerde BiCuSeO dunne films gemeten boven de kamertemperatuur, en de duidelijke lineariteit van Δ T vs. Δ V in Seebeck-coëfficiëntmetingen zijn te zien in het aanvullende bestand 1:Afbeelding S2. De overeenkomstige gegevens van de ongedoteerde BiCuSeO-dunne film zijn hier niet verstrekt omdat de hoge temperatuurbestendigheid van dit monster de maximale meetlimiet van het LSR-800-systeem overschrijdt. We hebben echter de kamertemperatuur gemeten ρ _ab en S _ab van de ongedoteerde BiCuSeO dunne film van PPMS, die ongeveer 12,5 mΩ cm en 201 μV K ⁻¹ is , respectievelijk. De positieve S waarden, zoals weergegeven in Fig. 4c, laten zien dat de films p . zijn -type geleidend zijn die consistent zijn met de Hall-metingen. Afbeelding 4b, c toont beide ρ _ab en S _ab van elke Ba-gedoteerde BiCuSeO-dunne film vertoont een stijgende trend met de toename van de temperatuur, wat wijst op een metaalachtig geleidend gedrag. Zoals de Ba-doping inhoud x neemt toe, beide ρ _ab en S _ab van de Bi_1 − x Ba_x CuSeO-film neemt af als gevolg van de verhoogde concentratie van de gatendrager. Bovendien, dankzij de zeer c -as-georiënteerd kenmerk, de soortelijke weerstand van alle films is veel kleiner dan die van de overeenkomstige polykristallijne keramiek [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19, 22, 23]. Dit kan worden verklaard door de anisotropie van het BiCuSeO-systeem met een gelaagde kristalstructuur, waarbij de soortelijke weerstand in de ab vlak is veel lager dan dat langs de c -asrichting [14].

Door de elektrische weerstand en de Seebeck-coëfficiënt te combineren, wordt de resulterende arbeidsfactor PF_ab (PF_ab = S _ab ² /ρ _ab ) van alle filmmonsters is significant verbeterd in vergelijking met die gerapporteerd voor de Ba-gedoteerde polykristallijne keramiek in de literatuur [5, 11]. De maximale arbeidsfactor van ongeveer 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² bij 673 K is verkregen in het filmmonster van Bi_0,925 Ba_0,075 CuSeO (ρ _ab ~ 2,08 mΩ cm en S _ab ~ 161 μV K ⁻¹ voor dit monster bij 673 K), zoals weergegeven in figuur 4d, dat bijna 2,8 keer groter is dan dat van het ongedoteerde filmmonster en ongeveer 1,5 keer hoger dan de beste resultaten gerapporteerd voor de Pb/Ca dubbel gedoteerde of c -as-getextureerde Ba-gedoteerde BiCuSeO bulkmonsters. De hoge arbeidsfactor is voornamelijk te danken aan de lage soortelijke weerstand van de film, die wordt veroorzaakt door de hoge dragerconcentratie en de c -as-georiënteerde aard van de film. We schatten ook ZT van de huidige BiCuSeO dunne films. Hier, de ab thermische geleidbaarheid van vliegdekschip κ _{e(ab )} van de films werd berekend op basis van onze experimentele gegevens volgens de wet van Wiedemann-Franz (κ _e = LT/ρ, L is het Lorenz-nummer), en de ab vlakke fonon thermische geleidbaarheid κ _{ph (ab )} werd geciteerd uit de waarde gerapporteerd in de corresponderende c -as-getextureerde bulks (~ 0,55 en 0,35 W m ⁻¹ K ⁻¹ bij respectievelijk 300 K en 673 K Energie Omgeving. Wetenschap. , 2013, 6, 2916). De geschatte ZT is ongeveer 0,26 bij 300 K voor de 7,5% Ba-gedoteerde film en bereikt 0,93 bij de hoogste recordtemperatuur van 673 K. In feite is de ZT waarden van de huidige BiCuSeO-films kunnen worden onderschat, aangezien de thermische geleidbaarheid van de fononen van de films normaal gesproken veel lager is dan die van de overeenkomstige bulkmonsters vanwege de sterke fonon-verstrooiing aan het filmoppervlak en aan het film/substraat-interface, vooral voor een film met een dikte in de orde van enkele tientallen nanometers [42, 43]. Hierbij moet worden vermeld dat de TE-transporteigenschappen van dunne films sterk afhankelijk zijn van de filmdikte. Voor dunne TE-halfgeleiderfilms resulteert een afnemende dikte normaal gesproken in een toename van de soortelijke weerstand en een afname van de Seebeck-coëfficiënt, evenals de thermische geleidbaarheid. Gedetailleerd onderzoek van de dikte-afhankelijke TE-prestaties van de BiCuSeO dunne films zal in ons komende werk worden uitgevoerd.

Om het effect van Ba-doping op de thermo-elektrische eigenschappen van BiCuSeO beter te begrijpen, hebben we ook de bandstructuur en de toestandsdichtheid van het ongerepte en Ba-gedoteerde BiCuSeO berekend. De berekeningen zijn gedaan met behulp van de projector augmented wave (PAW) methode zoals geïmplementeerd in Vienna ab initio Simulation Package (VASP). De Perdew-Burke-Ernzerh gegeneraliseerde gradiëntbenadering (PBE) tot uitwisseling-correlatiepotentieel werd gebruikt voor de optimalisatie van de roosterconstante en interne coördinaten van de ongerepte BiCuSeO en de 64-atoom supercel met één Bi-atoom vervangen door één Ba-atoom (dwz , Bi_0.9375 Ba_0,0625 CuSeO). Figuur 5a toont de bandstructuren van de 64-atoomsupercel met en zonder één Ba-atoomsubstitutie (alleen banden nabij het Fermi-niveau worden getoond), hun bandstructuur vertoont bijna dezelfde dispersie, behalve de banddegeneratie op een hoog symmetriepunt in de De Brilliouin-zone wordt opgeheven vanwege de verminderde symmetrie in de gedoteerde cel. Met Ba-substitutie beweegt het Fermi-niveau in de valentiebanden bestaande uit Cu-3d en Se-4p orbitaal, wat suggereert dat het gat in de Cu-Se-lagen wordt geïntroduceerd. De toestandsdichtheid van twee supercellen (Fig. 5b) toont ook de vergelijkbare vorm en piekpositie, wat wijst op rigide bandachtig gedrag geproduceerd door Ba-doping. De berekeningsresultaten geven aan dat de valentieband van BiCuSeO minder wordt beïnvloed door Ba-doping en dat de verbeterde arbeidsfactor in Bi_1−x Ba_x CuSeO-monsters worden voornamelijk toegeschreven aan de verhoogde concentratie van gatendragers veroorzaakt door Ba-doping.

een Band structuur. b Dichtheid van staten van de ongerepte en Ba-gedoteerde BiCuSeO