Controle van de secundaire oppervlaktemorfologie van Electrospun PVDF-nanovezels door het oplosmiddel en de relatieve vochtigheid te reguleren

Resultaten en discussie

Om het effect van de relatieve vochtigheid op de secundaire morfologie van elektrospun PVDF-vezels te onderzoeken, 18% (w /v ) PVDF-oplossing met ACE, 35% (w /v ) PVDF-oplossing met DMF en 25% (w /v ) PVDF-oplossingen met verschillende ACE/DMF-verhoudingen werden elektrogesponnen.

Vezels Electrospun van ACE

Vezels verkregen uit PVDF / ACE-oplossing bij verschillende niveaus van relatieve vochtigheid zijn tentoongesteld en vergeleken (Fig. 1 en 2). Gladde vezels werden gevormd met behulp van PVDF/ACE-oplossing bij een relatieve vochtigheid van 5% (Fig. 1a en aanvullend bestand 1:Figuur S1A), terwijl macroporeuze vezels werden geproduceerd bij een relatieve vochtigheid van 25%, 45% en 65% (Afb. 1b–d en aanvullend bestand 1:Afbeelding S1B-D). De vorming van oppervlakteporiën moet worden toegeschreven aan thermisch geïnduceerde fasescheiding (TIPS) [24].

Representatieve SEM-beelden van monsters vervaardigd door elektrospinnen 18% (w /v ) PVDF-oplossing van ACE bij verschillende relatieve vochtigheidsniveaus. een 5%, b 25%, c 45%, en d 65%

SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van monsters vervaardigd door middel van electrospinning 15% (w /v ) PVDF-oplossing van ACE bij verschillende relatieve vochtigheidsniveaus. een 5%, b 25%, c 45%, en d 65%

Om het vormingsmechanisme van PVDF-macroporeuze vezels gevormd uit PVDF/ACE-oplossing te bevestigen, hebben we de dwarsdoorsnede van vezels, gevormd op verschillende niveaus van de bestudeerde relatieve vochtigheid, gecontroleerd. We ontdekten dat bij een relatieve vochtigheid van 5% en 25% de gevormde vezels een vaste binnenkant hadden (Fig. 2a, b), terwijl vezels met interne poriën werden gevormd bij een relatieve vochtigheid van 45% en 65% (Fig. 2c, D). We kunnen dus concluderen dat vezels gevormd met een glad oppervlak en een vast interieur bij een relatieve vochtigheid van 5% vanwege geen fasescheiding. Terwijl door TIPS macroporeuze vezels met een vaste binnenkant werden gevormd. Terwijl macroporeuze vezels met inwendige poriën werden gevormd bij een relatieve vochtigheid van 45% en 65% vanwege het naast elkaar bestaan ​​van zowel TIPS als dampgeïnduceerde fasescheiding (VIPS). Met andere woorden, toen de zeer vluchtige oplosmiddelen verdampten, absorbeerden ze een grote hoeveelheid warmte en koelden ze zo het oppervlak van de vezels, waardoor ze condenseerden en waterdruppels op het oppervlak van de vezels aantrokken. Toen de relatieve vochtigheid toenam, nam de verdampingssnelheid van waterdruppels af, wat leidde tot coalescentie tussen de druppeltjes gevormde macrodruppeltjes waarvan het mechanisme bekend staat als de nucleatiegroei (NG) [34]. Nadat de gecondenseerde macrowaterdruppels waren opgedroogd, vormden ze macroporiën op het oppervlak van de vezels. Terwijl het deel van de waterdruppels dat de vezel binnendrong, uiteindelijk opdroogde om inwendige poriën te vormen. Het vormingsmechanisme van de macroporeuze vezels bij hoge relatieve vochtigheid wordt getoond in Fig. 3a. Bij hoge relatieve vochtigheid nam de verdampingssnelheid van de waterdruppels die op het vezeloppervlak gecondenseerd waren af, waardoor deze druppels meer tijd hadden om samen te smelten vanwege NG. Daarom nam de grootte van macroporiën op het oppervlak van vezels toe van ~-50 nm bij een relatieve vochtigheid van 25% tot ~-100 nm bij een relatieve vochtigheid van 45% en tot ~400 nm bij een relatieve vochtigheid van 65%. . Alle oppervlakken en interne morfologieën verkregen uit PVDF/ACE-oplossing bij verschillende niveaus van relatieve vochtigheid zijn samengevat in Tabel 1. Belangrijk is dat het verhogen van de relatieve vochtigheid van 5 tot 65% leidt tot een toename van de vezeldiameter van ~-0,77 tot ~-1,81 μm (Extra bestand 1:Afbeelding S2A).

Procesdiagrammen van de oplossingsstraal tijdens elektrospinnen bij hoge relatieve vochtigheid. Stap 1:het verdampen van het oplosmiddel en watercondensatie, stap 2:het binnendringen van waterdruppels en vorming van poriën, en stap 3:het verlengen en stollen van vezels. een Macroporeuze vezels, b ruwe vezels, en c gegroefde vezels

Vezels Electrospun van DMF

Hierin, 35% (w /v ) PVDF-oplossing werd elektrogesponnen bij verschillende relatieve vochtigheidsniveaus (5%, 25%, 45% en 65%).

Gladde vezels werden geproduceerd met behulp van een PVDF/DMF-oplossing bij een relatieve vochtigheid van 5% (Fig. 4a en aanvullend bestand 1:Figuur S3A), terwijl ruwe vezels werden gevormd bij een relatieve vochtigheid van 25%, 45% en 65% (Fig. 4b–d en aanvullend bestand 1:figuur S3B-D) vanwege knikinstabiliteit [35] en uitrekken door elektrische kracht [26]. Volgens de dwarsdoorsnede van vezels gevormd bij eerder bestudeerde relatieve vochtigheid, ontdekten we dat vezels met een vaste binnenkant alleen werden verkregen bij een relatieve vochtigheid van 5% (Fig. 5a), terwijl vezels met inwendige poriën werden gevormd bij de relatieve vochtigheid van 25%, 45% en 65% (Fig. 5b-d). In dit geval kunnen we zeggen dat de vezels werden gevormd met een glad oppervlak en een solide binnenkant vanwege geen fasescheiding, terwijl vezels werden verkregen met een ruw oppervlak en inwendige poriën vanwege VIPS [24]. Met andere woorden, de corporate diffusie en penetratie van DMF en waterdampen speelde een essentiële rol bij het vormen van vezels met inwendige poriën; vanwege het feit dat de dampdruk van water (2,34 kPa) hoger is dan die van DMF (0,36 kPa) bij een temperatuur van 20 °C, is het redelijk om aan te nemen dat de waterdamp het nabijgelegen gebied van het grensvlak tussen de lucht verzadigd heeft en eerst de straal, gevolgd door zijn werking als een niet-oplosmiddel om een ​​omhulsel van PVDF op het oppervlak van de vloeistofstraal neer te slaan. De gestolde PVDF-laag hielp de DMF binnenin te verstrikken en de verdampingssnelheid te verlagen, waardoor de waterdamp mogelijk niet snel condenseerde of zich ophoopte op het oppervlak om grote druppels te vormen. De waterdamp drong door de mantel en kwam constant in de PVDF-DMF-fase, wat resulteerde in een snelle fasescheiding. Figuur 3d belicht het vormingsmechanisme van ruwe vezels bij een hoge relatieve vochtigheid. Alle oppervlakken en interne morfologieën verkregen uit PVDF/DMF-oplossing bij verschillende niveaus van relatieve vochtigheid zijn samengevat in Tabel 1. Interessant is dat de toename van de relatieve vochtigheid van 5 tot 65% leidt tot een toename van de vezeldiameter van ~-0,8 tot ~-1,79 μm (Extra bestand 1:Afbeelding S2B).

Representatieve SEM-beelden van monsters vervaardigd door 35% electrospinning (w /v ) PVDF-oplossing van DMF bij verschillende relatieve vochtigheidsniveaus. een 5%, b 25%, c 45%, en d 65%

SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van monsters vervaardigd door elektrospinning 35% (w /v ) PVDF-oplossing van DMF bij verschillende relatieve vochtigheidsniveaus. een 5%, b 25%, c 45%, en d 65%

Vezels Electrospun van ACE/DMF Mixture Solution

In dit geval 25% (w /v ) PVDF-oplossingen met verschillende ACE/DMF-verhoudingen (4:1, 2:1, 1:1, 1:2 en 1:4) werden elektrogesponnen bij verschillende relatieve vochtigheidsniveaus. Voor 25% (w /v ) (ACE/DMF bij een oplosmiddelverhouding van 4:1), gladde vezels werden gevormd bij een relatieve vochtigheid van 5% (Fig. 6a en aanvullend bestand 1:Figuur S4A), ondiepe, in lengterichting gegroefde pijlers werden geproduceerd bij de relatieve vochtigheid van 25% (afb. 6b en aanvullend bestand 1:figuur S4B), en in de lengterichting gegroefde vezels werden geproduceerd bij een relatieve vochtigheid van 45% en 65% (afb. 6c, d en aanvullend bestand 1:figuur S4C, D). Voor 25% (w /v ) (ACE/DMF bij een oplosmiddelverhouding van 2:1), gladde vezels werden gevormd bij een relatieve vochtigheid van 5% (Fig. 6e en aanvullend bestand 1:Figuur S4E), ruwe vezels werden vervaardigd bij een relatieve vochtigheid van 25% (Fig. 6f en aanvullend bestand 1:figuur S4F), werden ondiepe longitudinale gegroefde vezels verkregen bij een relatieve vochtigheid van 45% (Fig. 6g en aanvullend bestand 1:figuur S4G), en gegroefde vezels in de lengterichting werden geproduceerd bij de relatieve vochtigheid van 45%. vochtigheid van 65% (Fig. 6h en Aanvullend bestand 1:Figuur S4H). Voor 25% (w /v ) (ACE/DMF bij de oplosmiddelverhouding van 1:1) bij een relatieve vochtigheid van 5% werden gladde vezels waargenomen (Fig. 6i en aanvullend bestand 1:Figuur S4I), ruwe vezels werden geproduceerd bij een relatieve vochtigheid van 25% en 45% (afb. 6j, k en aanvullend bestand 1:figuur S4J, K), en pilaarvezels met kleine groeven werden geproduceerd bij een relatieve vochtigheid van 65% (afb. 6l en aanvullend bestand 1:figuur S4L). Voor 25% (w /v ) (ACE/DMF bij de oplosmiddelverhoudingen van 1:2 en 1:4), wanneer de relatieve vochtigheid ≤ 25%, gladde vezels werden gezien (Fig. 6m, n, q, r en aanvullend bestand 1:Figuur S4M, N , Q, R), terwijl ruwe vezels werden geproduceerd bij een relatieve vochtigheid van 45% en 65% (Fig. 6o, p, s, t en aanvullend bestand 1:Figuur S4O, P, S, T).

Representatieve SEM-beelden van monsters vervaardigd door elektrospinnen 25% (w /v ) PVDF-oplossingen van ACE/DMF bij verschillende relatieve vochtigheidsniveaus (5%, 25%, 45% en 65%) en oplosmiddelverhoudingen. een –d 4:1, e –u 2:1, ik –ik 1:1, m –p 1:2 en q –t 1:4

Om nauwkeuriger te zijn over het vormingsmechanisme van de gegroefde PVDF-vezels gevormd uit ACE/DMF, hebben we de dwarsdoorsnede van de gevormde vezels gecontroleerd bij alle oplosmiddelverhoudingen en verschillende niveaus van de bestudeerde relatieve vochtigheid. We merkten dat bij een relatieve vochtigheid van 5% alle gevormde vezels een stevig interieur hadden. Hierin concluderen we dat er geen fasescheiding plaatsvond bij de vorming van vezels met een glad oppervlak en een vaste binnenkant (Fig. 7a, e, i, m, q). Bij een relatieve vochtigheid van 25%, 45% en 65% hadden alle geproduceerde vezels inwendige poriën. Gegroefde vezels met inwendige poriën werden vervaardigd door op rimpels gebaseerd rekmechanisme [36]. In dit geval werd door de snelle verdamping van het zeer vluchtige ACE (dampdruk, 24 kPa) en fasescheiding een glazige huid gevormd in het vroege stadium van elektrospinning, vervolgens werd het gerimpelde oppervlak van de straal gevormd door de vorming van de inwendige poriën en daarna verlengd tot gegroefde vezels (Fig. 7b-d, g, h, l). In figuur 3c wordt het vormingsmechanisme van de gegroefde vezels bij hoge relatieve vochtigheid uitgelegd. De vorming van nanopilaren op het oppervlak van de gegroefde vezels kan te wijten zijn aan het feit dat de ACE in de vezels gevangen zit door de glazige huid, die geconfronteerd werd met een snelle verdamping van ACE, maar er kunnen nog steeds enkele zwakke punten bestaan, resulterend in de vorming van nanopijlers.

SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van monsters vervaardigd door middel van elektrospinnen 25% (w /v ) PVDF-oplossingen van ACE/DMF bij verschillende relatieve vochtigheidsniveaus (5%, 25%, 45% en 65%) en oplosmiddelverhoudingen. een –d 4:1, e –u 2:1, ik –ik 1:1, m –p 1:2 en q –t 1:4

Vezels met ruwe oppervlakken en inwendige poriën werden gevormd als gevolg van VIPS (Fig. 7f, j, k, o, p, s, t). Vezels met gladde oppervlakken en inwendige poriën werden ook gevormd als gevolg van VIPS (Fig. 7n, r) [24, 37]. Vermeldenswaard is dat de breedte en diepte van de groeven toenam door de relatieve vochtigheid te verhogen. Alle oppervlakken en interne morfologieën verkregen uit een ACE/DMF-mengseloplossing bij verschillende niveaus van relatieve vochtigheid zijn weergegeven in tabel 1. We merkten dat het verhogen van de relatieve vochtigheid van 5 tot 65% leidt tot een toename van de vezeldiameter van ~-1 tot ~-3,75 μm , ~ 0,85 tot ~ 2,9 m, ~ 0,6 tot ~ 2 m, ~ 0,35 tot ~ 1 m en ~ 0,26 tot ~ 0,7 m voor de volgende oplosmiddelverhoudingen van 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 , en 1:4, respectievelijk (Extra bestand 1:Afbeelding S2C-G).

Vanwege het belang van de hoge relatieve vochtigheid bij het vormen van secundaire oppervlaktestructuren van de PVDF-vezels, hebben we het fasegedrag van elektrospinoplossingen geïllustreerd door een fasediagram te maken bij een relatieve vochtigheid van 65% (Fig. 8). Het diagram is door een binodale curve in twee zones verdeeld. De oplossingsstraal is wolkeloos en homogeen wanneer hij uit de spindop wordt geëxtrudeerd (zone I). Met de hoge vervluchtigingssnelheid van ACE, lage vervluchtigingssnelheid van DMF en de daaropvolgende permeatie van water in de oplossingsstraal, wordt het aandeel van de componenten (PVDF, oplosmiddel(en) en water) in de straal dynamisch gewijzigd om het pad te volgen weergegeven door de pijlen. De oplossingsstraal begint zone II binnen te gaan, na het passeren van de bimodale curve, waar het troebel wordt en uiteenvalt in meerfasen vanwege de thermodynamische instabiliteit [37, 38]. Een hoger vluchtig oplosmiddel (ACE) wordt weergegeven door een steilere pijl, wat overeenkomt met een sneller gebeuren van fasescheiding.

Fasediagram van PVDF, oplosmiddel(en), en water bij een relatieve vochtigheid van 65%. De rode punt verwijst naar de initiële oplossing

Om het oppervlak en de poriestructuur van de vezels te kwantificeren, werden de stikstofadsorptie-isothermen van de macroporeuze vezels (figuur 1d), ruwe vezels (figuur 4d) en gegroefde vezels (figuur 6l) met vergelijkbare diameters ter vergelijking gekozen. De specifieke oppervlakten van de macroporeuze, gegroefde en ruwe vezels waren 23,31 ± 4,30 m ² /g, 10,26 ± 2,19 m ² /g, en 4,81 ± 0,58 m ² /g, en de porievolumes waren 0,0695 ± 0,007 cm ³ /g, 0,0182 ± 0,003 cm ³ /g, en 0,0135 ± 0,002 cm ³ /g, respectievelijk (Fig. 9a). Deze resultaten kwamen overeen met de maximale stikstofadsorptie van de macroporeuze, gegroefde en ruwe vezels van 20,06 cm ³ /g, 12,29 cm ³ /g en 7,49 cm ³ /g, respectievelijk (Fig. 9b). We hebben verder bevestigd dat mesoporiën (2-50 nm) bestonden in de macroporeuze, gegroefde en ruwe vezels (Fig. 9c), terwijl macroporiën (>-100 nm) alleen in de macroporeuze vezels verschenen, wat resulteerde in hun hoog specifiek oppervlak en porievolume (Fig. 9d).

Karakteriseringen van de macroporeuze, gegroefde en ruwe vezels. een Specifiek oppervlak en porievolume. b De stikstofadsorptie-isothermen. c dV/dD—kromme van de poriediameter. d dV/dlogD—kromme van de poriediameter. e Foto's van olieopname. (I) 15 ml water-oliemengsel (1:1) zonder sorptiemiddel, (II) tijdens absorptie, (III) tijdens aftappen. v Olie absorptie capaciteiten

Aangezien PVDF een hydrofoob maar geen oleofoob materiaal is, kunnen de PVDF-sorptiemiddelen olie absorberen terwijl ze water afstoten. Vervolgens demonstreerden we de toepassing van de macroporeuze, gegroefde en ruwe vezels voor olieabsorptie (figuur 9e). Drie typische oliën (siliciumolie, motorolie en olijfolie) werden geselecteerd om de verschillende monsters te controleren.

De typische eigenschappen van deze oliën staan ​​vermeld in tabel 2. Zoals verwacht vertoonden de macroporeuze vezels van de drie soorten olie-absorptiematerialen het hoogste olie-absorptievermogen van 50,58 ± 5,47 g/g, 37,74 ± 4,33 g/g, en 23,96 ±-2,68 g/g voor respectievelijk siliconenolie, motorolie en olijfolie (Fig. 9f). In het bijzonder vertoonden de macroporeuze vezels 1,18, 1,17 en 1,19 maal olieabsorptiecapaciteiten van de gegroefde vezels voor respectievelijk siliciumolie, motorolie en olijfolie. Bovendien vertoonden de macroporeuze vezels 1,29, 1,24 en 1,26 maal olieabsorptiecapaciteiten van de ruwe vezels voor respectievelijk siliciumolie, motorolie en olijfolie. Deze resultaten moeten worden toegeschreven aan het feit dat de macroporeuze vezels het hoogste oppervlak hebben, terwijl de ruwe vezels het laagste oppervlak hebben van alle monsters. Van de drie onderzochte soorten olie vertoonden alle geteste monsters het beste absorptievermogen voor siliconenolie, mogelijk vanwege de hogere viscositeit van de siliconenolie.