Effect van oppervlakteverstrooiing van elektronen op verhoudingen van optische absorptie en verstrooiing tot uitsterven van gouden nanoshell

Resultaten en discussie

Gouden nanoshells met vier verschillende schaaldiktes maar dezelfde kerndiameter worden bestudeerd door simulatie. De gouden nanoshells omvatten (80 nm diameter silicakern) @ (15 nm dikke gouden shell), (80 nm diameter silicakern) @ (25 nm dikke gouden shell), (80 nm diameter silicakern)@(35 nm dikke gouden schaal) en (80 nm diameter silicakern)@(45 nm dikke gouden schaal).

Na interactie van evenwijdige invallende lichtstralen met een enkel nanodeeltje, behalve die welke direct worden doorgelaten (zich voortplanten in de oorspronkelijke richting van het invallende licht), wordt licht ofwel geabsorbeerd of verstrooid, en de som van deze twee wordt extinctie genoemd [37] ]. De verstrooiing, absorptie en uitdoving, gekwantificeerd in termen van dwarsdoorsneden, die intuïtief kunnen worden waargenomen als de oppervlaktehoeveelheid licht verwijderd van het pad van invallend licht als gevolg van respectievelijk verstrooiing, absorptie of uitsterven, kan worden berekend met de uitbreiding van de Mie-theorie voor kern-schaalstructuur [10]. Het is echter natuurlijker om de doorsneden te normaliseren naar de geometrische doorsnede van het nanodeeltje, πR ² , waar R is de buitenstraal van een kern-schaalstructuur, ter vergelijking tussen verschillende structuren, en de verhouding van j doorsnede (j =absorptie, verstrooiing of uitdoving) naar de geometrische doorsnede wordt aangeduid als j efficiëntie.

De uitdovings- en absorptie-efficiënties zonder rekening te houden met het oppervlakteverstrooiingseffect worden berekend met behulp van de diëlektrische functie van bulkgoud [38] als invoer voor de Mie-theorie, en ze worden weergegeven als rode lijnen (ononderbroken of onderbroken) in figuur 1. Om rekening te houden met het effect van oppervlakteverstrooiing, wordt aangenomen dat de diëlektrische functie van goud een Drude-modelcomponent heeft om het gedrag van vrije elektronen te beschrijven [39], en een extra dempende term γ _s bijgedragen door oppervlakteverstrooiing van geleidingselektronen wordt toegevoegd aan de bulkdemping γ _b in de Drude-term om de gecorrigeerde diëlektrische functie te geven ε _sh voor gouden schelp [19]:

waar ε _exp is de bulk diëlektrische functie van goud uit referentie [38], ω _p is de plasmafrequentie van goud, ω is de frequentie van het invallende licht, en i is het denkbeeldige getal. Voor de berekende efficiëntie met oppervlakteverstrooiingseffect in Fig. 1 (blauwe lijnen, ononderbroken of onderbroken), ω _p en γ_b worden verondersteld respectievelijk 8,55 eV en 18,4 meV te zijn [19]. En γ _s wordt gegeven door [19]:

waar v _F is de Fermi-snelheid van elektronen in goud en is gelijk aan 1,40 × 10 ⁶ m/s [19] en L _B is het effectieve gemiddelde vrije pad van de elektronen in de schil, afgeleid door uit te gaan van een biljartverstrooiingsmodel [13], waarin de reflecties van elektronen van de twee oppervlakken van de schil spiegelend zijn, en wordt gegeven door

waar r _o en r _ik zijn respectievelijk de buitenste en binnenste straal van de nanoschaal. Er wordt aangenomen dat de brekingsindexen van het omringende medium en de silicakern respectievelijk 1,5 en 1,45 zijn.

Berekende extinctie- en absorptie-efficiëntie met en zonder rekening te houden met oppervlakteverstrooiing van geleidingselektronen, waarbij Q _ext (Ext) staat voor extinctie-efficiëntie (genormaliseerde extinctie) en Q _buikspieren (Abs) staat voor absorptie-efficiëntie (genormaliseerde absorptie). De verstrooiingsefficiëntie (genormaliseerde verstrooiing) is het verschil tussen de Q _ext (Ext) en Q _buikspieren (Buikspieren). Alle berekeningen worden uitgevoerd door de Mie-theorie, waarbij wordt aangenomen dat de indices van silica en het omringende medium respectievelijk 1,45 en 1,5 zijn. De diëlektrische constanten van goud zonder oppervlakteverstrooiing zijn afkomstig uit referentie [38], terwijl die met oppervlakteverstrooiing worden gegeven door Vgl. (1)~(3). een en b zijn voor (80 nm diameter silicakern) @ (15 nm dikke gouden schaal). c en d zijn voor (80 nm diameter silicakern) @ (25 nm dikke gouden schaal). e en f zijn voor (80 nm diameter silicakern) @ (35 nm dikke gouden schaal). g en h zijn voor (80 nm diameter silicakern) @ (45 nm dikke gouden schaal). De linkerkolom, d.w.z. a , c , e , en g , is de overeenkomstige efficiëntie zoals berekend door de Mie-theorie. De rechterkolom, d.w.z. b , d , en f , is de efficiëntie genormaliseerd naar de dipolaire resonantiepiek (de resonantiepiek tussen 700 en 800 nm), en h de efficiëntie genormaliseerd naar de quadrupolaire resonantiepiek (de piek tussen 550 en 600 nm)

Uit de linkerkolom van Fig. 1 voor de vier schaaldiktes, na inclusief het oppervlakteverstrooiingseffect, wordt waargenomen dat zowel het uitdovings- als het absorptiespectrum een ​​verbreding ondergaan en dat terwijl het uitdovingsspectrum in grootte afneemt, de absorptiespectra toenemen een veel bij de dipolaire resonantiepiek (de piek tussen 700 en 800 nm) en lijken niet te veranderen bij de quadrupolaire resonantiepiek (de piek tussen 550 en 600 nm). De afname van de grootte van de extinctie-efficiëntie en de toename van de grootte van de absorptie-efficiëntie leiden tot een toename van de verhouding van absorptie tot extinctie, na opname van het oppervlakteverstrooiingseffect. Dit wordt bevestigd door de rechterkolom van figuur 1 waar wordt waargenomen dat de absorptie toeneemt (d.w.z. de blauwe stippellijnen bevinden zich boven de rode stippellijnen) op zowel de dipolaire als de quadrupolaire piekposities. Intuïtief wordt de toename in absorptieverhouding na overweging van het oppervlakverstrooiingseffect minder significant met toenemende schaaldikte, zoals kan worden waargenomen in (b), (d), (f) en (h) in Fig. 1. Dit komt omdat de hoe dikker de schil, hoe minder de frequentie van botsingen van elektronen met de schiloppervlakken, dwz het oppervlakteverstrooiingseffect wordt verminderd. Het fenomeen wordt ook bevestigd door Tabel 1. Voor elke schaaldikte, de absorptieverhouding met (zonder) oppervlakteverstrooiing, berekend door de verhouding van het gebied onder de blauwe (rode) gestippelde curve tot het gebied onder de blauwe (rode) ononderbroken curve , is weergegeven in tabel 1. Om het mechanisme achter de toename van de absorptieverhouding verder te onderzoeken, werden ruimtelijke verdelingen van kwadraten van de amplitude van het nabije elektrische veld |E | ² zijn uitgezet in Fig. 2. In Fig. 2 kan worden waargenomen dat |E | ² s berekend zonder oppervlakteverstrooiing zijn groter dan die met oppervlakteverstrooiing, wat als volgt kan worden verklaard:aangenomen dat oppervlakteverstrooiing effect heeft, ervaren geleidingselektronen meer botsingen van schaaloppervlakken in vergelijking met die in bulkgoud, dus de gemiddelde oscillatieamplitude van geleidingselektronen is afgenomen, wat leidt tot verminderde |E | ² s . En aangezien botsingen van geleidingselektronen met schiloppervlakken bijdragen aan energieverlies als warmte, wordt de absorptieverhouding verhoogd nadat het oppervlakteverstrooiingseffect is opgenomen.

Kwadraat van de amplitude van het nabije elektrische veld |E | ² grafieken van de vier structuren getoond in Fig. 1 bij hun corresponderende dipolaire resonantiepiekgolflengten. een en b zijn uitgezet voor (80 nm diameter silicakern) @ (15 nm dikke gouden schaal) bij 700 nm. c en d zijn uitgezet voor (80 nm diameter silicakern) @ (25 nm dikke gouden schaal) bij 684 nm. e en f zijn uitgezet voor (80 nm diameter silicakern) @ (35 nm dikke gouden schaal) bij 706 nm. g en h zijn uitgezet voor (80 nm diameter silicakern) @ (45 nm dikke gouden schaal) bij 756 nm. De linkerkolom, d.w.z. a , c , e , en g , toont |E | ² berekend met de diëlektrische constanten van bulkgoud uit referentie [38]. De rechterkolom, d.w.z. b , d , v , en h , toont |E | ² berekend met de diëlektrische constanten van goud gemodificeerd met oppervlakteverstrooiing via vergelijkingen. (1)~(3). De polarisatie en de voortplantingsrichting van het invallende licht zijn voor alle figuren gelijk en worden weergegeven in a . Simulatie wordt uitgevoerd door de software 'FDTD Solutions', waarbij de rastergrootte van het driedimensionale mesh-override-gebied 1 nm is

Afhankelijk van de beschikbaarheid van materiaal, worden absorptie en uitdoving experimenteel gemeten voor drie nanoschillen met verschillende schaaldiktes maar vergelijkbare kerndiameters:(80 nm diameter silicakern) @ (16 nm dikke gouden schaal), (79 nm diameter silicakern)@(29-nm dikke gouden schil), en (88-nm-diameter silica-kern)@(36-nm dikke gouden schil), waarvan de TEM-afbeeldingen worden getoond in Fig. 3. Figuur 4 toont de vergelijking tussen de experimenteel gemeten en theoretisch gesimuleerde resultaten voor de drie nanoshells. In figuur 4 is te zien dat de berekende absorptiedoorsneden met het oppervlakteverstrooiingseffect goed overeenkomen met de meetresultaten voor alle drie de nanoschillen, terwijl er een groot verschil is tussen de gemeten en gesimuleerde absorpties als het oppervlak verstrooiingseffect wordt niet in aanmerking genomen.

TEM-afbeeldingen van de drie gouden nanoshells die worden gebruikt in experimentele metingen. een Siliciumkern met een diameter van 80 nm, een gouden omhulsel van 16 nm dik. b Siliciumkern met een diameter van 79 nm, een gouden omhulsel van 29 nm dik. c Siliciumkern met een diameter van 88 nm, een gouden omhulsel van 36 nm dik. De gedetailleerde karakteriseringsinformatie wordt verstrekt in ondersteunende informatie

Vergelijkingen tussen gemeten en berekende absorptiespectra met en zonder rekening te houden met oppervlakteverstrooiing van geleidingselektronen. Alle berekeningen worden uitgevoerd door de Mie-theorie. Het omringende medium is PVA (polyvinylalcohol) met een brekingsindex van 1,5. Merk op dat het omringende medium van nanoschillen in ons experiment (PVA, n = 1.5) verschilt van dat op het karakteriseringsblad in de ondersteunende informatie, namelijk water. De oppervlakteactieve stoffen die de nanoschillen bedekken, kunnen worden verwaarloosd omdat de oppervlakteactieve stoffen dun polymeer zijn en een vergelijkbare brekingsindex hebben als het omringende medium van PVA. In de berekeningen wordt aangenomen dat de brekingsindex van silica 1,45 is. De diëlektrische constanten van goud zonder oppervlakteverstrooiing zijn afkomstig uit referentie [38], terwijl die met oppervlakteverstrooiing worden gegeven door Vgl. (1) en (4). In alle figuurlegenda's is "Ext" een afkorting voor uitsterven, "Abs" is een afkorting voor absorptie en "SC" is een afkorting voor oppervlakteverstrooiing. In elke figuur zijn "Ext berekend" en "Abs berekend met SC" de extinctie- en absorptiespectra berekend met de aanpassingsparameters weergegeven in Tabel 2, terwijl "Abs berekend zonder SC" de berekende absorptiedoorsnede is zonder rekening te houden met de grootteverdeling en het oppervlak verstrooiing. een (80 nm diameter silicakern) @ (16 nm dikke gouden schaal). b (79 nm diameter silicakern) @ (29 nm dikke gouden schaal). c (88 nm diameter silicakern)@(36 nm dikke gouden schaal)

Om de berekende extincties (de ononderbroken blauwe lijnen) aan te passen aan de experimenteel gemeten extincties (de ononderbroken rode lijnen), die worden getoond in Fig. 4, is de uitdrukking van de extra demping γ _s in verg. (1) vanwege oppervlakteverstrooiing wordt gegeven door Vgl. (4) hieronder weergegeven [15], in plaats van Vgl. (2).

waar A is een dimensieloze aanpassingsparameter en een grotere A geeft een grotere demping aan en d _s is de schaaldikte. De aanpasparameter A wordt beïnvloed door vele factoren:elektronendichtheid aan het oppervlak, effect van het grensvlak, anisotropie van deeltje en kwantummechanische berekening, en het is aangetoond dat de waarde ervan varieert van 0,1 tot meer dan 2 [40, 41]. Merk op dat we Vgl kunnen schrijven. (2) in de vorm van Vgl. (4) om de theoretische waarde van A . te vergelijken voorspeld door het biljartverstrooiingsmodel naar die uit het experiment, door eerst de waarde van L te berekenen _B in verg. (2) met behulp van Vgl. (3), en dan L . schrijven _B in verg. (2) in de vorm van d _s /A , zoals getoond in Vgl. (5a) tot (5d) hieronder:

schrijf

dan

waar

Merk op dat wanneer de schaaldikte minder is dan 25% van de totale straal, Vgl. (5d) geeft een A waarde van ongeveer 0,5 [13]. De waarden van de aanpassingsparameters voor de berekende spectra van de drie nanoschillen die worden getoond in Fig. 4 zijn weergegeven in Tabel 2.

De berekende extinctie- en absorptiespectra getoond in figuur 4, die zijn genormaliseerd naar de dipolaire piek, hebben rekening gehouden met de oppervlakteverstrooiing en grootteverdeling. Voor elke nanoschaal worden de standaarddeviaties van de kerndiameter en schaaldikte respectievelijk berekend door de kerndiameter en schaaldiktewaarden weergegeven in tabel 2 te vermenigvuldigen met de variatiecoëfficiënt gegeven in de karakteriseringsbladen in de ondersteunende informatie. De in de fitting gebruikte kerndiameters zijn groter dan de waarden in de karakteriseringsbladen. Dit komt omdat de grootte van de silicabol krimpt onder TEM-onderzoek [42, 43], en de schaaldiktes worden verkregen door de kerndiameters in tabel 2 af te trekken van de totale diameters die in karakteriseringsbladen worden gegeven. De piekbreedtes van de berekende extinctiespectra worden afgestemd om overeen te komen met de gemeten, en vervolgens worden de overeenkomstige absorptiespectra berekend met de afgestemde parameters. De waarden van A voorspeld door het biljartverstrooiingsmodel zou respectievelijk 0,60, 0,52 en 0,53 zijn voor de drie nanoshells als Vgl. (5d) wordt toegepast, die duidelijk kleiner zijn dan de gemonteerde A waarden vermeld in tabel 2 die respectievelijk 1,33, 1,67 en 1,33 zijn voor de drie nanoshells. Aangezien een grotere waarde van A in verg. (4) betekent een grotere demping van vrije elektronen, er wordt waargenomen dat de werkelijke demping van geleidingselektronen groter is dan voorspeld door het biljartverstrooiingsmodel, waarbij de extra demping te wijten zou kunnen zijn aan het chemische grensvlak tussen de schaal en het omringende medium evenals de silicakern [44, 45], elektronendichtheid aan het oppervlak, anisotropie van deeltjes en kwantummechanische berekeningen, zoals eerder vermeld. De mogelijkheid van een discontinue schaal kan worden uitgesloten door de TEM-afbeelding in het karakteriseringsblad in ondersteunende informatie te observeren. Merk op dat de piekverbreding als gevolg van de grootteverdeling van de nanoschaal al is overwogen tijdens de aanpassing, d.w.z. de aangepaste waarden van A houdt geen rekening met de grootteverdeling. De details van het meten van de extinctie en absorptie worden beschreven in de sectie "Methoden/Experimenteel".

Methoden/experimenteel

In deze sectie wordt voor de nanoschillen die in figuur 4 zijn bestudeerd, beschreven hoe ze kunnen worden gedispergeerd in dunne PVA-films (polyvinylalcohol) en hoe de extinctie en absorptie van deze nanoschillen kunnen worden afgeleid uit optische metingen van de in nanodeeltjes gedispergeerde dunne PVA-films.

De drie nanoschillen die in figuur 4 zijn bestudeerd, dwz (80 nm-diameter silicakern)@(16-nm dikke gouden schil), (79-nm-diameter silicakern)@(29-nm dikke gouden schil) , en (88-nm-diameter silicakern)@(36-nm dikke gouden schil), die gemakshalve zijn afgekort als 16-nm, 29-nm en 36-nm gouden nanoshells in de volgende discussie, werden rechtstreeks gekocht bij een gespecialiseerd bedrijf, nanoComposix, en hun karakteriseringsbladen worden weergegeven in ondersteunende informatie (aanvullend bestand 1).

De nanoshells werden na ontvangst in water gedispergeerd, waarbij de 16-nm gouden nanoshell een concentratie van 0,02 mg/ml had en de andere twee een concentratie van 0,05 mg/ml. Voor de 16-nm, 29-nm en 36-nm gouden nanoshells werden 34, 25 en 34 ml van hun oplossingen gebruikt om de nanodeeltjes-gedispergeerde PVA-film te maken. Voordat de zoals ontvangen nanoshell-oplossingen werden gemengd met PVA-poeder (80% gehydrolyseerd, Sigma-Aldrich), werd elke nanoshell-oplossing geconcentreerd tot 9 ml door centrifugeren en opnieuw dispergeren. En vervolgens werd 0,9 g PVA-poeder toegevoegd aan elke geconcentreerde nanoshell-oplossing en de mengsels werden 2 uur geroerd. Hierna werd elke geroerde oplossing ontlucht in een vacuümkamer en vervolgens gegoten in een 5 × 5 cm ² glazen mal, en de mal werd in een zuurkast geplaatst om de oplossing op natuurlijke wijze te laten drogen. Nadat de oplossingen waren gedroogd, werden de PVA-films uit de glazen mallen gescheurd, en ze worden getoond in Fig. 5. Een pure PVA-film zonder enige gedispergeerde nanodeeltjes werd eveneens gemaakt, behalve dat 9 ml water in plaats van nanoshell-oplossing werd gemengd met PVA-poeder.

een Film gedispergeerd met de 16-nm gouden nanoshell. b Film gedispergeerd met de 29-nm gouden nanoshell. c Film gedispergeerd met de 36-nm gouden nanoshell. d Zuivere PVA-film

De uitstervingsdwarsdoorsnede σ _ext van een nanoschaal is gekoppeld aan directe transmissie T van een dunne film van nanoschillen door de wet van Beer-Lambert [44]:

$$ T={e}^{-N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}}} $$ (6)

waar N is de oppervlaktedichtheid van nanodeeltjes, d.w.z. het aantal nanoschillen per oppervlakte-eenheid (merk op dat dit gebied loodrecht staat op de voortplantingsrichting van het invallende licht). De directe transmissie T wordt verkregen door de gemeten directe transmissie van een PVA-film gedispergeerd met nanoshell te normaliseren tot die van de pure PVA-film zonder enige gedispergeerde nanodeeltjes. Dus N ∙ σ _ext wordt gegeven door de volgende vergelijking:

$$ N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}}=-\ln (T) $$ (7)

Merk op dat in plaats van σ _ext , alleen N ∙ σ _ext is afgeleid van experimentele metingen, omdat het de algemene vorm van het spectrum is die ertoe doet. In Afb. 4, N ∙ σ _ext is zo genormaliseerd dat de maximale waarde van N ∙ σ _ext van het spectrum is 1.

De absorptiedoorsnede σ _buikspieren van een enkele nanoschaal is gerelateerd aan het intensiteitsverlies van een parallelle bundel van invallend licht als gevolg van absorptie ∆I _buikspieren nadat het door een dunne film van nanodeeltjes is gegaan, gebaseerd op de wet van Beer-Lambert [44]:

$$ \Delta {I}_{\mathrm{abs}}={I}_0\left(1-{e}^{-N\bullet {\sigma}_{\mathrm{abs}}}\right) $$ (8)

waar ik ₀ is de intensiteit van het invallende licht.

Dus de volgende stap is om experimenteel verzwakking van het invallende licht te vinden, alleen vanwege de absorptie van nanodeeltjes. Vergelijking (8) neemt aan dat het deeltje puur absorberend is [44]. Voor nanodeeltjes die licht tegelijkertijd absorberen en verstrooien, is Vgl. (8) is niet geldig vanwege meerdere absorpties. Voor een ensemble van dergelijke nanodeeltjes, wanneer het invallende licht voor het eerst een nanodeeltje raakt, worden sommige lichtstralen geabsorbeerd en sommige worden verstrooid. Maar voor deze verstrooide lichtstralen, wanneer ze meer nanodeeltjes raken tijdens hun weg uit het ensemble van nanodeeltjes, wordt een deel ervan opnieuw geabsorbeerd, wat leidt tot meerdere absorpties. Meerdere absorpties van het verstrooide licht suggereren dat door het meten van de totale hoeveelheid licht die niet wordt geabsorbeerd door de PVA-film verspreid met nanoschillen, de N ∙ σ _buikspieren afgeleid volgens Vgl. (8) heeft de neiging de absorptie te overschatten. Omdat de PVA-film in onze experimenten echter dun is (ongeveer 0,3 mm) en de concentratie van de nanoschillen niet hoog is, wordt aangenomen dat het meeste licht enkelvoudige verstrooiing (en dus enkelvoudige absorptie) ondergaat [25]. Met deze aanname wordt de experimentele opstelling die een integrerende bol gebruikt om de totale hoeveelheid licht te meten die niet wordt geabsorbeerd door de PVA-film gedispergeerd met nanoschillen, getoond in Fig. 6. In Fig. 6 T ₁ , T ₂ , of R is evenredig met de hoeveelheid licht die gevangen zit in de integrerende bol, d.w.z. de hoeveelheid licht die er niet in slaagt uit de open poort aan de rechterkant uit te gaan. In de volgende discussie wordt aangenomen dat T ₁ , T ₂ , en R zijn evenredig met de lichtintensiteit die wordt opgevangen door de integrerende bol met dezelfde coëfficiënt α .

Experimentele opstelling om absorptie te meten. De direct gemeten waarden zijn T ₁ (λ ), T ₂ (λ ), en R (λ ) waar T _ik (ik =-1, 2) of R (λ ) is evenredig met de hoeveelheid licht die in de integrerende bol is opgesloten. Uit deze meetwaarden wordt de absorptie afgeleid. Deze opstelling is een vereenvoudigde versie van die vermeld in referentie [22]

Vergelijking (8) kan worden herschikt in \( \left({I}_0-\Delta {I}_{\mathrm{abs}}\right)={I}_0{e}^{-N\bullet {\ sigma}_{\mathrm{abs}}} \), en de linkerkant vertegenwoordigt de totale hoeveelheid licht die niet wordt geabsorbeerd nadat het invallende licht door de monsterfilm is gegaan. Uit de metingen in Fig. 6 kunnen we de volgende vergelijkingen schrijven:

$$ \left({I}_0-\Delta {I}_{\mathrm{abs}}\right)=\upalpha \left({T}_2\left(\lambda \right)+R\left(\ lambda \right)\right) $$ (9) $$ {I}_0=\upalpha {T}_1\left(\lambda \right) $$ (10)

Vervanging van Eq. (9) en vgl. (10) naar \( \left({I}_0-\Delta {I}_{\mathrm{abs}}\right)={I}_0{e}^{-N\bullet {\sigma}_{ \mathrm{abs}}} \), en inclusief een ruisterm naast N ∙ σ _buikspieren , kan de volgende vergelijking worden verkregen:

$$ \frac{T_2\left(\lambda \right)+R\left(\lambda \right)}{T_1\left(\lambda \right)}={e}^{-\left(N\bullet { \sigma}_{\mathrm{abs}}+ Ruis\right)} $$ (11)

waar Ruis komt uit de PVA-matrix. Vanwege de eerste reflectie van het invallende licht op het lucht/PVA-interface, komt ongeveer 4% van het invallende licht nooit de dunne film binnen (volgens Fresnel-vergelijkingen, bij normale inval op een interface van twee verschillende media van indices n ₁ (= 1 voor lucht) en n ₂ (= 1,5 voor PVA), de reflectie van licht R wordt gegeven door \( R={\left|\frac{n_1-{n}_2}{n_1+{n}_2}\right|}^2 \)) en dus Vgl. (11) is gewijzigd als

$$ \frac{T_2\left(\lambda \right)+R\left(\lambda \right)-0.04{T}_1\left(\lambda \right)}{T_1\left(\lambda \right)- 0.04{T}_1\left(\lambda \right)}={e}^{-\left(N\bullet {\sigma}_{\mathrm{abs}}+ Noise\right)} $$ (12)

Uitgaande van de ruis in de pure PVA-film zonder enige gedispergeerde nanodeeltjes hetzelfde is als die in de nanoshell-gedispergeerde films, kan een vergelijkbare uitdrukking worden afgeleid voor de pure PVA-film:

$$ \frac{T_2^{\prime}\left(\lambda \right)+{R}^{\prime}\left(\lambda \right)-0.04{T}_1\left(\lambda \right) }{T_1\left(\lambda \right)-0.04{T}_1\left(\lambda \right)}={e}^{- Ruis} $$ (13)

waarbij \( {T}_2^{\prime}\left(\lambda \right) \) en R ^′ (λ ) worden gemeten voor de pure PVA-film op dezelfde manier als T ₂ (λ ) en R (λ ) voor respectievelijk de nanoshell-gedispergeerde film.

Van eq. (12) en (13), N ∙ σ _buikspieren wordt gegeven door de volgende uitdrukking:

$$ N\bullet {\sigma}_{\mathrm{abs}}=-\ln \left(\frac{T_2\left(\lambda \right)+R\left(\lambda \right)-0.04{T }_1\left(\lambda \right)}{T_2^{\prime}\left(\lambda \right)+{R}^{\prime}\left(\lambda \right)-0.04{T}_1\ links(\lambda \rechts)}\rechts) $$ (14)

Tijdens de aanpassing aan de experimentele resultaten, waarbij de waarde van A in vergelijking (4) zodanig is aangepast dat de piekbreedte van het berekende extinctiespectrum past bij het gemeten spectrum, blijkt dat de genormaliseerde N ∙ σ _buikspieren is nog steeds een klein beetje groter dan de berekende absorptie die het oppervlakteverstrooiingseffect omvat. Dit suggereert dat meerdere absorpties van verstrooid licht toch kunnen bijdragen aan extra absorptie, zoals eerder besproken. Er wordt hier dus geschat dat een deel p (0 < p < 1) van het verstrooide licht wanneer er geen meerdere absorpties plaatsvinden, wordt geabsorbeerd in de werkelijke situatie, waarbij p wordt geschat op 10% voor de 16-nm nanoshell en 5% voor zowel de 29 nm als de 36 nm. De volgende twee vergelijkingen zijn ingesteld om rekening te houden met het meervoudige verstrooiingseffect:

$$ N\bullet {\sigma_{\mathrm{abs}}}^{\prime }+N\bullet {\sigma_{\mathrm{sca}}}^{\prime }=N\bullet {\sigma}_ {\mathrm{ext}} $$ (15) $$ N\bullet {\sigma}_{\mathrm{abs}}+\left(1-p\right)N\bullet {\sigma_{\mathrm{sca }}}^{\prime }=N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}} $$ (16)

waar N  ∙ σ _buikspieren ^′ en N  ∙ σ _sca ^′ are the light absorption and scattering, respectively, when no multiple absorptions happen, and N  ∙ σ _buikspieren en N  ∙ σ _ext are the experimentally measured absorption and extinction given by Eq. (14) and Eq. (7) respectively. The extinction in Eqs. (15) and (16) is the same because multiple scattering does not induce error in the measurement of N  ∙ σ _ext . From Eqs. (15) and (16), the corrected expression for the measured absorption is given below:

$$ N\bullet {\sigma_{\mathrm{abs}}}^{\prime }=N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}}-\frac{1}{\left(1-p\right)}\left(N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}}-N\bullet {\sigma}_{\mathrm{abs}}\right) $$ (17)

In Fig. 4, the corrected absorption N  ∙ σ _buikspieren ^′ is also normalized to the maximum value of the N  ∙ σ _ext spectrum calculated with Eq. (7).

Conclusies

In this work, surface scattering of conduction electrons in gold nanoshell is shown to not only broaden the extinction peak width, but also increase the ratio of light absorption to extinction and thus decrease the ratio of light scattering to extinction. It is also found that the thinner the shell thickness, the more increase of the absorption ratio. And the increase of light absorption ratio is verified by fitting of calculated absorption spectra to measured ones.