Strain-tunable elektronische eigenschappen en banduitlijningen in GaTe/C2N heterostructuur:een eerste-principe berekening

Resultaten en discussie

Laten we beginnen met de onderzoeken van de ongerepte GaTe en C₂ N monolagen. De geoptimaliseerde configuraties van de twee monolagen worden respectievelijk getoond in Fig. la, b. Hun structurele parameters worden vermeld in tabel 1. Voor GaTe-monolaag zijn de geoptimaliseerde roosterconstante en de Ga-Te-bindingslengte respectievelijk 4,14 en 2,41Å. In het geval van de C₂ N monolaag, de geoptimaliseerde roosterconstante, C-N en C-C(1)/C-C(2) afstanden zijn respectievelijk 8,26, 1,34 en 1,47/1,43Å. Bovendien worden hun bandstructuren ook onderzocht door de PBE/HSE06-berekeningen en gepresenteerd in aanvullend bestand 1:respectievelijk figuur S1a en b. Blijkbaar is de GaTe-monolaag een halfgeleider met een indirecte bandgap van 1,43/2,13 eV, terwijl C₂ N monolaag is een directe bandgap halfgeleider met een waarde van 1,65/2,44 eV. Ondertussen zien we dat, afgezien van een rigide verschuiving, de bandstructuren van C₂ N-monolaag berekend met PBE en HSE06 verschillen aanzienlijk, vooral voor de valentiebanden. De CBM's en VBM's berekend met PBE en HSE06 zijn echter allemaal op Γ punten, wat aangeeft dat de bandspreidingen die door de twee functionalen worden gegeven, relatief consistent zijn, hoewel er enig verschil in nauwkeurigheid is. Alle resultaten komen goed overeen met die van eerdere rapporten [11, 38] en suggereren de betrouwbaarheid van onze berekeningsmethode. Zoals bekend is, worden bandafstanden van halfgeleiders over het algemeen onderschat door de PBE-functionaliteit vanwege het ontbreken van de afgeleide discontinuïteit in de energiefunctionaliteit. Onze volgende presentatie voor de elektronische en optische eigenschappen zal gebaseerd zijn op de HSE06-resultaten.

Boven- en zijaanzichten van (a ) GaTe en (b ) C₂ N monolagen. Bovenaanzichten van (c –e ) α -, β -, en γ -stapelen GaTe/C₂ N heterostructuren, waarin de overeenkomstige basevectoren van de heterostructuren zijn gelabeld

De GaTe/C₂ N heterobilaag wordt geconstrueerd door een 2×2 supercel van GaTe-plaat en een 1×1 eenheidscel van C₂ te combineren N-laag, met de enige 0.48% roostermismatch. Om de stabiele configuratie van de heterostructuur te vinden, verschuiven we de GaTe-monolaag in verschillende richtingen. Dientengevolge, drie energetisch gunstige stapeltypes met hoge symmetrie genaamd α -, β -, en γ -stapelen worden verkregen, zoals geïllustreerd in Fig. 1c-e. In de α -stapelen, de zeshoekige C₄ N₂ ringen bevinden zich precies boven de zeshoekige GaTe-ringen. Wat betreft de β - en γ -stapelen, kunnen ze worden verkregen door de GaTe-laag in de α . te verplaatsen -stapelen van ongeveer 1,21 en 2,42 Å langs de a + b richting resp. Om de relatieve stabiliteiten van de drie stapelconfiguraties te vergelijken, berekenen we hun interfacebindingsenergieën, \(\phantom {\dot {i}\!}E_{\mathrm {b}} =(E_{\mathrm {GaTe/C_{ 2}N}}-E_{\text {GaTe}}-E_{\mathrm {C_{2}N}})/S\), waarbij \(\phantom {\dot {i}\!}E_{\ mathrm {GaTe/C_{2}N}}\), E _GaTe , en \(E_{\mathrm {C_{2}N}}\) vertegenwoordigen de totale energieën van de GaTe/C₂ N heterostructuur, vrijstaande GaTe en C₂ N monolagen, respectievelijk, en S is het oppervlak van de 2D-supercel. Zoals weergegeven in tabel 1, zijn de bindingsenergieën van GaTe/C₂ N heterostructuren met α -, β -, en γ -stapelconfiguraties zijn − 15,06 meV, − 14,97 meV en − 15,80 meV/Å ² , respectievelijk. De drie bindende energieën liggen zeer dicht bij elkaar hoewel de γ -stapelen is energetisch gunstiger, wat overeenkomt met de kleinste tussenlaagafstand. We bevestigen verder de dynamische en thermische stabiliteit van deze heterostructuren met verschillende stapelvormen door hun fonon-spectra te berekenen en ab initio moleculaire dynamica (MD) simulaties uit te voeren en de resultaten te tonen in aanvullend bestand 1:figuur S2. Alle fonon-modi hebben positieve frequenties, behalve de transversale akoestische modus nabij de Γ vanwege de fonon-verzachting, wat de dynamische stabiliteit bevestigt [5]. In de MD-simulaties oscilleren de totale energieën van de systemen in bepaalde energiebereiken, en er worden geen geometrische reconstructies en verbroken bindingen gevonden in de heterostructuren, wat aangeeft dat deze systemen thermisch stabiel zijn bij kamertemperatuur [39]. We merken op dat tijdens MD-simulatie de γ -stapelconfiguratie heeft de minste energiegolf (minder dan 7 meV/atoom), wat wijst op de meer prominente thermische stabiliteit. De zeer nauwe bindingsenergieën van de drie stapelconfiguraties impliceren dat hun elektronische structuren ook erg op elkaar kunnen lijken. Om dit te bevestigen, berekenen we de bandstructuren voor de drie configuraties (zie Aanvullend bestand 1:Figuur S3). Men kan zien dat de drie bandstructuren inderdaad bijna identiek zijn. Hoewel de γ -stapelconfiguratie is de meest stabiele, de drie configuraties kunnen nog steeds bevolkt zijn met enkele kansen bij kamertemperatuur vanwege hun vergelijkbare vormingsenergieën. Omdat hun elektronische structuren echter ook heel dicht bij elkaar liggen, kunnen we slechts één configuratie kiezen om ons werk te presenteren. Hier kiezen we de meest stabiele γ -stapelconfiguratie in de volgende analyses en discussies.

We gaan nu naar de elektronische eigenschappen van de GaTe/C₂ N vdW heterostructuur. Zoals getoond in Fig. 2a, is de bandgap van GaTe/C₂ N heterostructuur wordt berekend op ongeveer 1,38 eV. In vergelijking met die van de componenten is de bandgap verminderd dankzij de GaTe-C₂ N interactie en de resulterende banduitlijning. Ook de elektronische structuur van C₂ N monolaag is goed bewaard gebleven. Desalniettemin heeft de geprojecteerde bandstructuur van GaTe in de heterostructuur aanzienlijke veranderingen in vergelijking met de monolaag, wat kan worden toegeschreven aan het feit dat de tussenlaagse vdW en elektrostatische interacties kunnen resulteren in de overlapping van elektronische toestanden in de banden van de heterostructuur. Soortgelijk gedrag wordt ook gevonden in MoS₂ /PbI₂ vdW heterostructuur [40]. Verder vinden we dat zijn VBM en CBM voornamelijk gelokaliseerd zijn op GaTe en C₂ N sublagen, respectievelijk. Uit de berekende totale en partiële dichtheid van toestanden (PDOS) in figuur 2a (rechter paneel) kan worden gezien dat de CBM voornamelijk afkomstig is van de p toestanden van N- en C-atomen, terwijl de VBM voornamelijk wordt gedomineerd door de p toestanden van Te- en Ga-atomen. De band ontbonden ladingsdichtheden van de CBM en VBM in Fig. 2c, d laten zien dat de elektronen en gaten met de laagste energie zijn verdeeld in de C₂ N-laag en GaTe-laag, respectievelijk, consistent met de gedetailleerde PDOS-resultaten hierboven. De banduitlijning van de GaTe/C₂ N heterostructuur die zowel VB-offset (VBO) als CB-offset (CBO) omvat, wordt geïllustreerd in figuur 2b, wat in overeenstemming is met de analyse van figuur 2a. Het is duidelijk dat de VB en CB van de GaTe-laag een hogere energie hebben dan de overeenkomstige banden van de C₂ N laag, en de VBO en CBO tussen de GaTe en C₂ N lagen zijn respectievelijk ongeveer 1,03 en 0,72 eV. Wanneer de heterostructuur wordt verlicht met licht, springen de elektronen met energie verkregen uit het zonlicht in het CB van het VB. En dan kunnen deze fotogegenereerde elektronen op de CB van de GaTe-plaat gemakkelijk worden verschoven naar die van de C₂ N-laag vanwege de waargenomen CBO. Omgekeerd zijn de fotogegenereerde gaten op de VB van de C₂ N-bladoverdracht naar die van de GaTe-laag vanwege de VBO. De bovenstaande resultaten suggereren dat een type II-banduitlijning wordt gevormd op het grensvlak tussen GaTe en C₂ N-lagen, wat een vereiste is om de elektronen en gaten efficiënt te scheiden. Bovendien geeft het berekende vlakgemiddelde ladingsdichtheidsverschil van de heterostructuur, weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S4, aan dat sommige elektronen worden overgedragen van de C₂ N-laag naar de GaTe-laag. Het betekent dat een intrinsiek ingebouwd elektrisch veld (E _in ) wordt geïnduceerd met de richting wijzend vanaf C₂ N laag naar GaTe laag. Merk ook op dat de E _in werkt in tegengestelde (dezelfde) richting als de overdracht van fotogegenereerde elektronen (gaten) en remt zo de recombinatie van fotogegenereerde elektron-gatparen. Als gevolg hiervan, onder het gecombineerde effect van intrinsieke E _in en bandoffset, de fotogegenereerde dragers kunnen effectief worden gescheiden op verschillende oppervlakken, wat de energieconversie-efficiëntie kan verbeteren en uiteindelijk de prestaties van opto-elektronische apparaten kan verbeteren.

een De geprojecteerde bandstructuur van de GaTe/C₂ N heterostructuur met γ -stapelconfiguratie en de bijbehorende totale en gedeeltelijke toestandsdichtheid. b Schematische weergave van type II banduitlijningen voor de overdracht en scheiding van dragers in de GaTe/C₂ N heterostructuur, verwijzend naar het vacuümniveau. De redoxpotentialen (rode stippellijn) van watersplitsing bij pH =0 worden ter vergelijking getoond. Band ontbonden ladingsdichtheden van de c VBM en d CBM van de heterostructuur

Bovendien merken we dat de CBM van de heterostructuur positiever lokaliseert dan het reductiepotentieel (− 4.44 eV vs vacuümniveau) van waterstofevolutie, terwijl de VBM bijna overlapt met het oxidatiepotentieel (− 5.67 eV vs vacuümniveau) van zuurstofevolutie. Daarom heeft het slechts een beperkte fotokatalytische capaciteit om water te splitsen door waterstof te produceren bij pH =0. Desalniettemin kan het veranderen van de tussenlaagafstand en pH-waarde de potentiële toepassing van de heterostructuur als fotokatalysator voor zichtbaar licht doen ontbranden (zie de latere bespreking in details).

Eigenlijk zou een veelbelovend foto-elektrisch nano-apparaat zoveel mogelijk zichtbaar UV-licht moeten absorberen. Daarom onderzoeken we verder de optische absorpties van de GaTe/C₂ N heterostructuur en zijn componenten. De computationele details zijn volledig beschreven in onze eerdere werken [22, 23]. Zoals weergegeven in Fig. 3, is de GaTe/C₂ N heterostructuur vertoont een sterkere absorptie van zichtbaar UV-licht en een breder absorptiebereik in vergelijking met zijn componenten, vooral in het energiebereik van 2,20 tot 4,71 eV. Dit komt voort uit de nieuwe optische overgangen die worden veroorzaakt door de ladingsoverdracht en tussenlaagkoppeling in de heterostructuur [41].

De berekende optische absorptiespectra A (ω ) van de GaTe/C₂ N heterostructuur en zijn componenten met hybride HSE06 functioneel. A (ω ) van de heterostructuren met verticale rekken van 0,5 en 1,5 en spanningen in het vlak van +6% en -6%. En het zonnespectrum wordt ook ter vergelijking getoond

Het is algemeen bekend dat spanningen, waaronder spanningen tussen de lagen (normaal) en in het vlak, een effectieve manier zijn om de elektronische eigenschappen af ​​te stemmen en zo de prestatie van materialen te verbeteren [42]. Hier onderzoeken we eerst het normale spanningseffect in GaTe/C₂ N vdW heterostructuur. De normale rek wordt geëvalueerd door Δ d =d d ₀ , waar d en d ₀ zijn respectievelijk de werkelijke en evenwichtsafstanden tussen GaTe en C₂ N onderlagen. Dus, als Δ d>0, het systeem staat onder een normale trekspanning en vice versa. De verandering in de interactie tussen de GaTe en C₂ N lagen moeten worden weerspiegeld door de intensiteit van de ladingsoverdracht daartussen. De berekende vlakgemiddelde verschillen in ladingsdichtheid van de GaTe/C₂ N heterostructuren met verschillende tussenlaagafstanden worden weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S5. De resultaten laten zien dat als de afstand tussen de GaTe en C₂ N-vellen neemt af, de ladingsoverdracht wordt duidelijk sterker als gevolg van de verbeterde interactie tussen de lagen. Dus het elektronische gedrag van de GaTe/C₂ N heterostructuur zal naar verwachting goed worden afgestemd door normale spanning.

De berekende bandgap en bindingsenergie van de heterostructuur als functies van de toegepaste spanning worden getoond in Fig. 4a, en de evoluties van de CBM en VBM van de heterostructuur onder normale spanning worden getoond in Fig. 4b. Het is duidelijk aangetoond dat een toenemende normale compressiespanning de bandgap vermindert als gevolg van de verbeterde interactie tussen de lagen. Daarentegen verhoogt een toenemende normale trekspanning eerst langzaam de bandgap en bereikt dan bijna een convergentie bij Δ d ≃0.8Å, wat kan ontstaan ​​door de grotere reductie van de interactie tussen de lagen [32]. We vinden de evenwichtsstructuur bij Δ d =0 heeft de laagste bindingsenergie, wat consistent is met het resultaat getoond in Tabel 1. Ondertussen merken we dat de type II banduitlijningen en verbeterde absorptie van zichtbaar UV-licht behouden blijven, bijna ongeacht de afstand tussen de lagen (zie Fig. 3 en Extra bestand 1:Afbeelding S6). Interessanter is dat de grote treksterkte normale spanningen (Δ d ≃0.3 Å) verschuif de VBM onder de O₂ /H₂ O oxidatiepotentieel, waardoor het systeem geschikt is voor watersplitsing bij pH =0. Tijdens de fotokatalytische watersplitsing zullen de waterstof- en zuurstofproductieprocessen afzonderlijk plaatsvinden in de C₂ N-laag en GaTe-laag, respectievelijk. We merken op dat in een dergelijke situatie het VBM-overpotentieel zo klein is dat het mogelijk niet voldoende is voor O₂ productie [43], maar dergelijke biaspotentialen kunnen worden afgesteld door de pH-waarde van het medium te veranderen [44]. Met andere woorden, de fotokatalytische eigenschappen voor watersplitsing kunnen verder worden gemoduleerd door de pH zodanig te regelen dat deze overeenkomt met de redoxpotentiaal van water. Zoals geïllustreerd in Fig. 4b, in de zure omgeving van pH =2, liggen de bandranden van de heterostructuur perfect over de waterredoxpotentiaal, wat aantoont dat de heterostructuur goed geschikt is voor H₂ /O₂ productie uit water, vooral voor grote verticale belastingen.

Normale spanningseffecten op a de bandgap en afwachtende energie, en b de band-edge posities van GaTe/C₂ N vdW heterostructuur. De redoxpotentialen van watersplitsing bij pH 0 (rode stippellijn) en pH 2 (blauwe stippellijn) worden ter vergelijking getoond

Om het mechanisme van de fotokatalytische waterstofgeneratie op GaTe/C₂ . verder te onthullen N heterostructuur, we simuleren de wateradsorptie en ontleding op het oppervlak van de C₂ N-laag, waar waterstof wordt geproduceerd tijdens de fotokatalytische watersplitsing. Aangezien de vorming van waterstofmoleculen begint bij de ontbinding van geabsorbeerd water, onderzoeken we eerst de absorptie-energie van H, OH en H₂ O op de C₂ N-oppervlak op DFT/PBE-niveau. De overeenkomstige adsorptie-energieën zijn respectievelijk -1,03, -0,51 en -0,56 eV, zoals geïllustreerd in figuur 5a. De negatieve waarden geven aan dat de absorpties energetisch gunstig zijn [45]. Vervolgens is de berekende reactie-energie van waterontleding ongeveer 1,48 eV (van − 0,56 tot 0,92 eV). Dit betekent dat waterafbraak een endotherme reactie is op dit oppervlak. Bovendien, aangezien de gegenereerde waterstofatomen worden geadsorbeerd op C₂ N oppervlak, zal het op afstand gescheiden waterstofatoom energetisch gunstig zijn om dichtbij te migreren om waterstofmoleculen te vormen [46]. Zoals weergegeven in Fig. 5b, is de reactie-energie die nodig is voor het verwijderen van één H₂ vanaf C₂ N is relatief klein (0,04 eV), wat aangeeft dat de geadsorbeerde H₂ is gemakkelijk vrij te maken en is gunstig voor de fotokatalytische productie van waterstofgas.

een Adsorptieconfiguraties van H, OH, H₂ O en ontledingsmechanisme van H₂ O op C₂ N oppervlak in GaTe/C₂ N vdW heterostructuur. b Interactie tussen twee waterstofatomen, vorming en vrijgave van waterstofmoleculair op C₂ N oppervlak in GaTe/C₂ N vdW heterostructuur

Ten slotte onderzoeken we het effect van biaxiale spanningen in het vlak, dat wordt gesimuleerd door de kristalroosterparameter te wijzigen en berekend door ε =(een −een ₀ )/een ₀ , waar a en een ₀ zijn de roosterconstanten van respectievelijk de gespannen en ongerepte structuren. Om te garanderen dat de beschouwde biaxiale spanningen in de laag binnen het bereik van de elastische respons vallen, onderzoeken we eerst de spanningsenergie per atoom, E _s =(E _gespannen −E _ongespannen )/n , met n zijnde het aantal atomen in de eenheidscel. De berekende rek-energiecurve (zie Fig. 6a (rechts y -as)) toont een kenmerk van de kwadratische functie, wat aangeeft dat alle beschouwde rekken binnen de elastische limiet vallen en daarom volledig omkeerbaar zijn. De bandgap-evolutie onder verschillende biaxiale spanningen wordt gegeven in figuur 6a. Men kan zien dat de bandgap zijn maximale waarde (-1,45 eV) bereikt onder de spanning van ongeveer − 2%. Bij ε =− 12% het systeem ondergaat een overgang van halfgeleider naar metaal, wat afstembare geleidende en transporteigenschappen van deze heterostructuur impliceert. Ondertussen zijn er interessante indirecte-direct-indirecte (Ind-D-Ind) bandgap-overgangen te vinden op ε respectievelijk ≃− 3% en − 8%. Deze overgangen zijn afgeleid van de door spanning geïnduceerde band-energieverschuivingen op verschillende k-punten (zie het aanvullende bestand 1 voor details:figuur S7). De Ind-D-overgang en de veranderingen in elektronische structuur als gevolg van spanning kunnen de optische absorptie verbeteren [47]. In Fig. 3 vergelijken we de optische absorpties van de GaTe/C₂ N heterostructuren onder spanningen van ± 6%, waar hun bandgaps bijna hetzelfde zijn. De resultaten laten zien dat biaxiale spanningen de optische spectra in het bereik van zichtbaar licht rood verschuiven, wat consistent is met de verminderde bandgap die hierboven is besproken. Interessant is dat een spanning van − 6% leidt tot een significant verbeterde optische absorptie in het gebied van [1,60-2,65 eV]. Verder is ook gevonden dat spanning de banduitlijning kan veranderen. Zoals getoond in Fig. 6b en Aanvullend bestand 1:Afbeelding S7, voor ε ≥+ 6%, de CBM van de GaTe-sublaag verschuift naar beneden en wordt de CBM van de heterostructuur. Als gevolg hiervan worden de energieën van de CBM en VBM in de GaTe-sublaag gespreid over die in de C₂ N-sublaag, wat leidt tot een overgang van het type II naar het type I. Hier merken we op dat de CBM en VBM van de GaTe-sublaag elkaar benaderen onder grote trekspanningen en een zeer kleine bandgap vormen, terwijl die van de C ₂ N-sublaag hebben slechts een kleine verandering. Dit gedrag kan worden begrepen door eerst de spanningseffecten op de elektronische structuren van de twee geïsoleerde monolagen te beschouwen. Eerdere berekeningen toonden aan dat de bandgap van GaTe-monolaag veel gevoeliger is voor grote trekspanningen dan die van C₂ N-monolaag:onder grote trekspanningen wordt de eerste erg klein, terwijl de laatste blijft [11, 16]. Dit kan te wijten zijn aan de knikstructuur van GaTe, die sterker wordt beïnvloed door spanningen in het vlak. Aangezien de algemene interacties tussen de lagen in de heterostructuur zwak zijn, voornamelijk de vdW en de elektrostatische interacties die slechts kleine effecten hebben op de bandgap, blijft het gedrag van de twee monolagen onder grote trekspanningen behouden in de GaTe/C₂ N heterostructuur. Bovendien, voor ε ≥−12%, zowel de CBM als VBM van de GaTe-sublaag worden hoger dan die van de C₂ N-sublaag, en zo wordt de type III-banduitlijning gevormd. Wanneer de drukspanning echter verder wordt verhoogd tot meer dan − 13%, wordt deze type III-banduitlijning verbroken, waarbij de C₂ N-onderlaag wordt metaalachtig. Kortom, de stam kan het type en de waarde van de bandgap en banduitlijning van de GaTe/C₂ effectief aanpassen. N heterostructuur. Dit is handig bij het ontwerpen van multifunctionele hoogwaardige elektronische en opto-elektronische apparaten.

een In-plane biaxiale rekeffecten op de bandgap en rekenergie van de GaTe/C₂ N heterostructuur. De mistyrose, blauwe en groene gebieden vertegenwoordigen respectievelijk de metaal (M), Ind en D bandgap bereiken. b De evoluties van de bandrandposities van de sublagen in heterostructuur als functie van de biaxiale spanning in het vlak. De I-, II- en III-regio's komen overeen met respectievelijk type-I, -II en -III banduitlijningen