Paar gepassiveerd poreus silicium met een paar lagen grafeen, op weg naar uitstekende elektrochemische dubbellaagse supercondensatorelektrode

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont algemene processen van elektrochemisch etsen van poreus silicium tot het Ni-geassisteerde CVD-proces voor grafeencoating en poriereorganisatie [22]. Aanvankelijk worden poriën gevormd op het oppervlak van het silicium door de elektrochemische reactie van HF met Si, en verdere groei vindt alleen plaats aan de poriepunten waar de overvloedig beschikbare gaten resulteren in de snellere ontbinding van silicium (Fig. 1 (a), ( B)). De toepassing van de juiste voorspanning tussen kathode en anode heeft het gunstige effect op de vorming van poreus silicium door het oplossen ervan door middel van een elektrochemisch etsproces. Een uniforme coating van grafeenvellen op het oppervlak van zo'n poreuze siliciummatrix werd bereikt, met geleidbaarheid en dikten die gemakkelijk te regelen waren met groeiomstandigheden (figuur 1 (c)). Vanwege de sterk verbeterde gevoeligheid van de PSi-structuur, hebben de poriën de neiging om in te storten bij temperaturen die veel lager zijn dan het smeltpunt van het bulksilicium [23], wat tegelijkertijd reorganisatie en passivering van de elektrode veroorzaakt (Fig. 1 (c), ( d)).

(a) en (b) Elektrochemisch etsen van poreus silicium. (c) en (d) Schema van Ni-geassisteerd CVD-proces voor grafeencoating en poriereorganisatie

De morfologieën van de PSi-matrix voor en na annealing bij toenemende temperaturen (1000, 1050 en 1100 ° C) werden ter vergelijking getoond in Fig. 2a-d. Inzetstukken in Fig. 2 tonen de overeenkomstige oppervlaktemorfologieën. In Fig. 2a is de dikte van het as-geëtste Si ~ -15 m en wordt de poreuze structuur duidelijker waargenomen. Na gloeien bij 1000 ° C, vond er slechts een kleine verandering in morfologie plaats, die nauwelijks herkenbaar is aan het SEM-beeld in dwarsdoorsnede, zelfs met de vergroting van 20.000 (figuur 2b). Het verder sterk uitvergrote SEM-beeld van het bovenaanzicht laat zien dat de poriën uniform zijn verdeeld in het geëtste gebied (aanvullend bestand 1:figuur S1a) waar de gemiddelde diameter van de poriën ~-11 nm is met de maximale grootte van minder dan 20 nm dat is in het bereik van mesoporiën (2~50 nm). Naarmate de gloeitemperatuur stijgt tot 1050 ° C, smelten sommige mesoporiën samen en vormen ze poriën met een diameter van meer dan 50 nm, wat resulteert in de hybride poreuze structuur bestaande uit mesoporiën en macroporiën (> -50 nm) zoals weergegeven in figuur 2c (aanvullend bestand 1:figuur S1b). Verdere verhoging van de gloeitemperatuur tot 1100 ° C veroorzaakt de poriëncoalescentie in nog grotere mate, en alle mesoporiën worden versmolten om nog grotere macroporiën te vormen, zoals blijkt uit figuur 2d (aanvullend bestand 1:figuur S1c). De vorming van grotere macroscopische poriën door de reorganisatie van de poriën bij zo'n hoge uitgloeitemperatuur zou kunnen optreden om de oppervlakte-energie te verminderen. De resultaten geven een duidelijk beeld van de precieze regeling van de poriegrootte met de variatie in verschillende gloeitemperaturen.

een Dwarsdoorsnede SEM-beeld van als-geëtste PSi. b –d SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van PSi-structuren na gloeien bij 1000, 1050 en 1100 °C. Inzetstukken tonen vergrote afbeeldingen

Hierna worden, voor een beter begrip van de karakteristieke prestaties van de op PSi gebaseerde EDLC's vervaardigd bij verschillende uitgloeitemperaturen, de poreuze structuren aangeduid met hun karakteristieke poriegroottes zoals mesoporeus, hybride poreus en macroporeus, in plaats van de uitgloeitemperaturen. Bovendien zorgt het gloeiproces ook voor de coating van een laag grafeenvel op de oppervlakken van de poreuze structuren, wat hun uitstekende geleidbaarheid biedt om de weerstanden van de poreuze structuren effectief te verminderen. De overeenkomstige IV-curven met verschillende porositeiten worden getoond in Fig. 3a. Het is duidelijk dat de weerstand van de poreuze PSi als elektrode vóór het uitgloeien ongeveer 3,3 × 10 ⁷ is Ω en wordt drastisch verlaagd met vier orden van grootte tot 5,2 × 10 ³ Ω na gloeien bij 1000 °C. De weerstand werd verder verlaagd tot 85 en 22 Ω na uitgloeien bij nog hogere temperaturen van respectievelijk 1050 en 1100 °C. De coating van een grafeenvel met een paar lagen kan ook worden bevestigd door Raman-spectra zoals weergegeven in Fig. 3b, waar de karakteristieke D-band (~  1350 cm ⁻¹ ), G-band (~ 1580 cm ⁻¹ ), en 2D-band (~ 2700 cm ⁻¹ ) van grafietmaterialen werden bevestigd [24]. Bovendien neemt de intensiteit van de D-band af naarmate de uitgloeitemperatuur stijgt, wat aangeeft dat defecten of grenzen in de grafeenplaten werden vernietigd door de genezing die door het uitgloeiproces werd geboden. De I_2D /I_G ratio, een weerspiegeling van de laag van de grafeencoating, neemt toe wanneer de gloeitemperatuur stijgt tot 1050 ° C, maar daalt bij 1100 ° C, wat het bestaan ​​van een optimale gloeitemperatuur onthult. De overeenkomstige PSi-structuur die de best gekristalliseerde grafeenvellen bevat, is dus de hybride poreuze PSi. Tegelijkertijd kan de met grafeen gecoate PSi een veel hogere chemische stabiliteit hebben.

een IV-curven van als-geëtste en gegloeide PSis. b Raman-spectra met G-, D- en 2D-pieken van gegloeide PSi's

Om volledig gebruik van het geëtste poreuze gebied te bereiken, is de uniforme dekking van de grafeencoating op de PSi-oppervlakken over de gehele PSi-matrix absoluut noodzakelijk. Om licht te werpen op dit deel, werden de transversale Raman-spectra van de hybride poreuze PSi geregistreerd op drie representatieve plekken, namelijk punt A nabij het structuuroppervlak, punt B op het grensvlak tussen het geëtste gebied en de niet-geëtste wafel, en punt C in de niet-geëtste wafel, respectievelijk, die worden getoond in Fig. 4a. Naar onze verwachting vertonen de punten A en B bijna dezelfde Raman-spectra, terwijl punt C geen significante verstrooiingspieken vertoont. Dit bevestigt dat de afzetting van de grafeenvellen overal in de PSi-matrix uniform was. Het linkerpaneel van Fig. 4b is het TEM-beeld van het hybride poreuze monster, waarin het donkere gebied de PSi vertegenwoordigt omringd door het lichtere gebied van grafeen. De HRTEM-afbeelding in het rechterpaneel van Fig. 4b laat zien dat de hybride PSi in feite bedekt is met grafeen van ~  10 lagen. Verder werd de specifieke capaciteit bepaald uit een relatie van C = ik (dV /dt ) waar i is de stroomdichtheid en dV /dt is de scansnelheid (V/s). De cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd met een potentiaalvenster van 0 tot 0,8 V in een milieuvriendelijke neutrale elektrolyt van 0,5 M waterig Na₂ SO₄ oplossing.

een Transversale Raman-spectra van hybride poreuze PSi. b TEM- en HR-TEM-afbeeldingen (merkbare grafeencoating) van hybride poreuze PSi

Figuur 5a toont de CV-curven van de PSi-elektroden vervaardigd met verschillende porositeiten bij een scansnelheid van 25 mV/s. De uitgesproken stroomtoename in de buurt van 0,8 V geeft de neiging tot oxidatie van de PSi-elektrode aan. De elektroden, die mesoporiën bevatten, hebben een hogere SSA en dus ook een hogere activiteit. Deze elektroden zijn sneller geoxideerd en vertonen dus meer uitgesproken oxidatiepieken. Voor de hybride poreuze en macroporeuze elektroden zijn de oxidatiepieken minder uitgesproken, wat kan worden bijgedragen aan de lagere oppervlaktegebieden en dikkere grafeencoatings, beide voordelig voor het verlagen van de oppervlakteactiviteit. Toch kan de piek in de buurt van 0,8 V te wijten zijn aan de oxidatie van grafeen of de elektrolyt bij een hoger potentiaal. De capacitieve stromen nemen na het gloeiproces met twee tot drie orden van grootte toe, wat bewijst dat de grafeencoating de PSi-elektrode effectief passiveert en de geleidbaarheid verbetert voor het genereren van de elektrochemische dubbellaagse capaciteit. De vormen van de CV-curven verschillen ook met de karakteristieke structuren van de elektroden. De rechthoekige vorm die de voorkeur heeft, gemeten vanaf de macroporeuze PSi-elektrode, geeft aan dat grotere poriegroottes de massaoverdrachtsweerstand binnen de poreuze structuur verminderen en de toegankelijkheid van de elektrolyt tot de porieoppervlakken verbeteren voor het genereren van capaciteit. Figuur 5b-d vergelijkt de CV-curven van de PSi-elektroden met verschillende poreuze structuren bij scansnelheidsbereiken van 5-1000 mV/s. Bij lagere scansnelheden, ondanks de lagere geleidbaarheid, vertoont de mesoporeuze PSi-elektrode de hogere capacitieve stroom vanwege de hogere SSA. De CV-curven van alle elektroden vertonen een rechthoekige vorm met een scansnelheid van 5 mV/s. Naarmate de scansnelheid toeneemt, vertonen de CV-curven van de mesoporeuze en hybride poreuze PSi-elektroden echter een progressieve mate van helling, terwijl die van de macroporeuze PSi-elektrode nauwelijks verandert. Het is vanwege de aanwezigheid van de grote poriën die de toegankelijkheid van de elektrolyt tot de oppervlakken van de poriën helpt verbeteren. In feite is de capaciteit het gevolg van de accumulatie van lading op het porieoppervlak, die verband houdt met het proces van de elektrolytpenetratie door de poreuze structuur en de vorming van de elektrische dubbellaag. Het elektrolyt kan dus gemakkelijk door de paden van de grote poriën diffunderen, terwijl de diffusietijd door kleinere poriën lang is. De gebiedsspecifieke capaciteit en de hoge retentiesnelheid van de PSi-elektroden van verschillende poreuze structuren bij verschillende scansnelheden worden getoond in Fig. 5e, f. De oppervlaktecapaciteit wordt berekend met behulp van de volgende vergelijking:

waar ik en V zijn de gegenereerde capacitieve stroom en toegepaste potentiaal in de CV-meting, μ is de scansnelheid (V/s), A is het schijnbare oppervlak van de elektrode, en ΔV is respectievelijk het werkpotentiaalvenster (in dit geval 0,8 V). Als resultaat vertoont de mesoporeuze PSi-elektrode de hoogste oppervlaktecapaciteit van 8,48 mF/cm ² bij een scansnelheid van 5 mV/s, maar slechts 0,1% retentie bij een scansnelheid van 1000 mV/s. Integendeel, de oppervlaktecapaciteit van de macroporeuze PSi-elektrode is slechts 0,396 mF/cm ² bij een scansnelheid van 5 mV/s, maar met een uitstekende retentie van 87,5% bij een scansnelheid van 1000 mV/s. Wat betreft de hybride-poreuze PSi-elektrode, deze vertoont een behoorlijke specifieke capaciteit van 6,21 mF/cm ² met behoud van een bevredigende retentie van 47,3% bij een hogere scansnelheid van 500 mV/s, geschikt voor algemene of extreme doeleinden. Dus werd de hybride poreuze PSi-elektrode gekozen voor verder onderzoek.

CV-curven van a als-geëtste en gegloeide PSi-elektroden met een scansnelheid van 25 mV/s. b Mesoporous, c hybride-poreus, en d macroporeuze PSi-elektroden bij respectievelijk 5-1000 mV / s scansnelheden. e Oppervlaktecapaciteit en f capacitieve retentie van gegloeide PSi-elektroden met scansnelheden van 5 tot 1000 mV/s

In Fig. 6a zijn de laad-ontlaadcurven van de hybride poreuze PSi-elektrode consistent driehoekig bij toenemende stroomdichtheden met een columbische efficiëntie van meer dan 90%. De stabiliteit van het apparaat werd aangetoond in Fig. 6b, waar een toename van 31% in de oppervlaktecapaciteit werd waargenomen gedurende 10.000 cycli bij een scansnelheid van 100 mV/s. Dit kan worden toegeschreven aan de verbetering in de bevochtigbaarheid van de elektrolyt op de elektrode, als gevolg van de oxidatie van het hierboven besproken elektrodemateriaal. Figuur 6c toont de CV-krommen van de hybride poreuze PSi-elektrode die zijn geregistreerd bij respectievelijk de 1e, 10.000e en 20.000e cycli, die allemaal de rechthoekige voorkeursvorm vertonen. Afgezien van mesoporiën en macroporiën, zal de introductie van microporiën (<-5 nm) de SSA van de PSi-elektrode verhogen, wat de verdere verbetering van de capacitieve prestaties verklaart. Om microporiën op de grafeencoating te introduceren, werd de elektrode gedurende 1 minuut in een 3,5-M KOH-basisoplossing gedompeld en vervolgens gedurende 30 minuten in vacuüm bij 800 ° C gebakken met een argonstroom van 200 sccm. De oppervlaktecapaciteit bij relatief lagere scansnelheden, bijv. 5 mV/s, werd met 31,4% verhoogd van 6,21 naar 8,16 mF/cm ² met het KOH-activeringsproces, terwijl een afname van de oppervlaktecapaciteit werd waargenomen wanneer de scansnelheid hoger wordt dan 200 mV / s, zoals weergegeven in Fig. 7a, b. Naast het geval van mesoporiën, geven microporiën ook aanleiding tot veel hogere massaoverdrachtsweerstanden voor de elektrolyt om er doorheen te dringen. Hierdoor zijn langere tijden nodig voor de vorming van de elektrochemische dubbellagen en kan de elektrode niet tijdig op de scan reageren. Desalniettemin werd de oppervlaktecapaciteit bij een scansnelheid lager dan 100 mV/s effectief verbeterd door het activeringsproces. Een vergelijking van dit werk met andere op Si gebaseerde supercondensatoren in termen van oppervlaktecapaciteit en fietsstabiliteit is samengevat in Tabel 1. Hoewel er in dit geval een vertraging is in de oppervlaktecapaciteitswaarde van gesynthetiseerd supercondensatormateriaal met betrekking tot enkele van de bestaande materialen, de demonstratie van zijn uitstekende fietsstabiliteit op lange termijn toont het grote concurrentievermogen van dit werk met de beschikbare actieve materialen [25,26,27,28,29].

een Galvanostatische laad-ontlaadcurven van de hybride poreuze PSi-elektrode. b Capaciteitsbehoud van hybride poreuze PSi-elektrode gedurende 10.000 cycli. c CV-curven van hybride poreuze PSi-elektrode bij 1e, 10.000e en 20.000e cycli

een C-V-curven van de hybride poreuze PSi-elektrode voor en na activering bij 100 mV/s. b De variatie in oppervlaktecapaciteit van hybride poreuze PSi-elektroden voor en na activering met identieke scansnelheid