Voorbereiding en karakterisering van in oplossing verwerkte nanokristallijne p-type CuAlO2 dunne-filmtransistoren

Abstract

De ontwikkeling van p -type metaaloxide dunne-filmtransistors (TFT's) loopt ver achter op de n -type tegenhangers. Hier, p -type CuAlO₂ dunne films werden afgezet door spincoating en uitgegloeid in een stikstofatmosfeer bij verschillende temperaturen. Het effect van de temperatuur na het gloeien op de microstructuur, chemische samenstelling, morfologie en optische eigenschappen van de dunne films werd systematisch onderzocht. De faseconversie van een mengsel van CuAl₂ O₄ en CuO tot nanokristallijn CuAlO₂ werd bereikt wanneer de gloeitemperatuur hoger was dan 900 ° C, en de transmissie, optische energiebandafstand, korrelgrootte en oppervlakteruwheid van de films nemen toe met de toename van de gloeitemperatuur. Volgende, onderste poort p -type TFT's met CuAlO₂ kanaallaag werden vervaardigd op SiO₂ /Si-substraat. Het bleek dat de TFT-prestaties sterk afhankelijk waren van de fysieke eigenschappen en de chemische samenstelling van de kanaallaag. De geoptimaliseerde nanokristallijne CuAlO₂ TFT vertoont een drempelspanning van − 1,3 V, een mobiliteit van ~ 0,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ , en een huidige aan/uit-verhouding van ~ 10³ . Dit rapport over oplossing-verwerkte p -type CuAlO₂ TFT's vertegenwoordigen een aanzienlijke vooruitgang in de richting van goedkope complementaire logische halfgeleiderschakelingen van metaaloxide.

Achtergrond

In de afgelopen decennia zijn metaaloxide-dunne-filmtransistors (TFT's) uitgebreid onderzocht voor de volgende generatie actieve matrix-liquid crystal displays, organische light-emitting diode-displays en andere opkomende elektronische circuittoepassingen vanwege hun uitstekende elektrische eigenschappen en uitstekende optische transparantie [1, 2]. Het merendeel van de tot nu toe gerapporteerde metaaloxide-TFT's was echter gericht op n -type materialen [3]. De p -type oxide halfgeleiders worden meestal gekenmerkt met gelokaliseerde zuurstof 2p orbitalen met grote elektronegativiteit, zelfcompensatie van zuurstofvacatures en de opname van waterstof als onbedoelde donor. Daarom is het moeilijk om effectieve hole-doping te bereiken [4]. Tot nu toe slechts een paar p -type oxidematerialen (Cu₂ O, CuO, SnO, etc.) bleken geschikt te zijn voor TFT-toepassing [5, 6], maar hun prestaties blijven ver achter bij n -type tegenhangers. Dit beperkt de ontwikkeling van alle oxide p-n juncties en complementaire metaaloxidehalfgeleider (CMOS) logische circuits.

Om een goede p te krijgen -type metaaloxide, is het van cruciaal belang om de structuur van de energieband te wijzigen en de Coulomb-kracht die wordt uitgeoefend door de zuurstofionen op gaten te verminderen. dus motiverend voor de ontdekking van een groep p -type delafossite-oxiden, zoals CuMO₂ (M=Al, Ga, In) en SrCu₂ O₂ [7, 8]. Onder hen CuAlO₂ heeft een brede bandgap van ~ 3,5 eV, en de valentiebandmaxima worden gedomineerd door een grote hybridisatie van de zuurstoforbitalen met 3d¹⁰ elektronen in de Cu¹⁺ gesloten schaal, wat leidt tot een dispersieve valentieband. Ondertussen zijn de kationen met gesloten omhulsels (d¹⁰ s⁰ ) zijn gunstig voor het bereiken van een hoge optische transparantie omdat een dergelijke elektronische structuur lichtabsorptie van de zogenaamde dd-overgangen kan voorkomen. Daarom heeft het sinds de eerste fabricage in 1997 veel aandacht getrokken [9]. Er zijn echter maar een paar rapporten die zich richten op p -type TFT's met CuAlO₂ als kanaallagen. De belangrijkste moeilijkheid is een slechte kristalliniteit en onzuiverheidsfasen, zoals Cu₂ O, CuO, Al₂ O₃ , en CuAl₂ O₄ . De eerste melding van een CuAlO₂ TFT is gefabriceerd door magnetronsputteren en het apparaat vertoont een huidige aan/uit-verhouding van 8 × 10² en een gatenmobiliteit van 0,97 cm² V⁻¹ s⁻¹ [10]. Magnetronsputteren vereist echter een strikte hoogvacuümomgeving en een geavanceerd bedieningsproces. Daarentegen biedt de oplossing-verwerkte methode opvallende voordelen, zoals eenvoud, lage kosten, afstembare samenstelling en atmosferische verwerking. In dit werk presenteren we een oplossingsroute om CuAlO₂ . te bereiden dunne films. Het effect van de gloeitemperatuur op de microstructuur, chemische samenstelling, morfologie en optische eigenschappen van de dunne films werd systematisch onderzocht. Tot slot, bottom-gate TFT's met behulp van de verkregen nanokristallijne CuAlO₂ dunne films als kanaallagen werden gefabriceerd en ze vertonen een mobiliteit van ~ 0,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ , een drempelspanning van − 1,3 V en een huidige aan/uit-verhouding van ~ 10 [3].

Methoden/experimenteel

Precursorvoorbereiding en dunnefilmfabricage

De CuAlO₂ dunne films werden bereid door spincoating met kopernitraattrihydraat (Cu(NO₃ )₂ ·3H₂ O) en aluminiumnitraat-nonahydraat (Al(NO₃ )₃ ·9H2O) als uitgangsmaterialen. De molverhouding van twee metaalzouten is 1:1, en de concentratie van elk zout in ethyleenglycolmethylether is 0,2 mol/L; acetylaceton werd toegevoegd om een stabiele oplossing in diepgroen te vormen. Het gehele mengproces werd onder roeren uitgevoerd in een waterbad van 80 °C. Voorafgaand aan filmafzetting werden de substraten gedurende 5 minuten in elke oplossing ultrasoon gereinigd met aceton, ethanol en gedeïoniseerd water. Vervolgens werd de laatste voorloper gecentrifugeerd met een lage rotatiesnelheid van 500 tpm gedurende 9 s en gevolgd door een hoge rotatiesnelheid van 5000 tpm gedurende 30 s. Na spincoating werd het substraat gedurende 20 minuten bij 350 ° C uitgegloeid. De procedures van coaten tot uitgloeien werden vier keer herhaald totdat de gewenste dikte (~ 40 nm) van de films was bereikt. Ten slotte werden de als afgezette films gedurende 2 uur gegloeid bij 700-1000 ° C in een stikstofatmosfeer en bij dezelfde atmosfeer afgekoeld tot kamertemperatuur.

Vervaardiging van CuAlO₂ TFT's

De CuAlO₂ TFT's met een bottom-gate-structuur werden gefabriceerd op SiO₂ /Si-substraat. Driehonderd nanometer dik SiO₂ dient als het poortdiëlektricum. Na CuAlO₂ filmafzetting werden 50 nm goudbron/afvoerelektroden thermisch verdampt op de kanaallaag door een schaduwmasker. De verdampingssnelheid was 0,08 nm/s en de kanaalbreedte (W) en lengte (L) waren respectievelijk 1000 m en 100 m. Ten slotte werd een indiumlaag aan het Si-substraat gelast als de back-gate-elektrode.

Film- en TFT-karakterisering

De CuAlO₂ filmstructuur werd bestudeerd door röntgendiffractie (XRD, DX2500) met CuKa-straling (λ = 0,154 nm). Het Raman-spectrum werd gemeten met de Renishaw-1000 met een vastestoflaser (633 nm). Oppervlaktemorfologieën werden gemeten met scanning elektronenmicroscopie (SEM, JSM-5600LV, JEOL) en Veeco Dimension Icon atomic force microscopie (AFM). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd uitgevoerd op een Thermo Scientific Escalab 250 Xi-spectrometer. XPS-spectra werden verzameld na het etsen van het filmoppervlak gedurende ongeveer 3 nm om oppervlakteverontreiniging te minimaliseren. De optische transmissie werd gemeten met een UV-Vis-spectrofotometer (Varian Cary 5000). De elektrische eigenschappen zijn gemeten met een halfgeleiderparameteranalysator (Keithley 2612B).

Resultaten en discussie

Afbeelding 1a toont de XRD-patronen van CuAlO₂ dunne films gegloeid bij een andere temperatuur. Voor de film gegloeid bij 700 °C werden alleen zwakke CuO-fasediffractiepieken bij 35,8 ° en 38,9 ° waargenomen, wat aangeeft dat 700 °C niet genoeg is voor de vorming van CuAlO₂ fase [11]. Twee nieuwe pieken bij 31,7° en 37,1° toegewezen aan CuAlO₂ en CuAl₂ O₄ fasen werden respectievelijk waargenomen na 800 ° C annealing. Toen de temperatuur 900 °C bereikte, nam de intensiteit van de CuO-pieken af en de CuAl₂ O₄ fasepieken verdwijnen. Verschillende nieuwe pieken bij 36,8°, 42,5 °, 48,5°, 57,5° en 31,7°, toegewezen aan CuAlO₂ fase, domineerde de film [9, 12]. De temperatuur werd verder verhoogd tot 1000 °C, de piekintensiteit nam toe en enkelvoudig CuAlO₂ fase zijn verkregen. De verbetering van de kristalliniteit kan worden toegeschreven aan het feit dat meer energieabsorptie de groei van kristallieten versnelde bij hogere gloeitemperatuur.

een XRD-patronen. b Raman-spectra van de CuAlO₂ dunne films gegloeid bij verschillende temperaturen

Figuur 1b toont de Raman-spectra van CuAlO₂ dunne films. De vier-atoom primitieve cel van delafossite structuur CuAlO₂ leidt tot 12 normale modi, maar alleen de A_1g (416 cm⁻¹ ) en E_g (771 cm⁻¹ ) modi zijn Raman actief. Zoals weergegeven in Fig. 1b, is het duidelijk dat twee Raman-trillingsmodi, A_1g en E_g , beide zijn aanwezig voor alle films [13]. In tegenstelling tot bulkanalyse van XRD, is Raman-verstrooiing afkomstig van de moleculaire vibratie en roostervibratie die Raman-actieve molecuultrilling kan detecteren vanaf een zeer kleine hoeveelheid concentratie. Dat verklaart het bestaan van CuAlO₂ fase in de gegloeide film van 700 ° C, die niet waarneembaar is in het XRD-spectrum. Anderen pieken op 798 cm⁻¹ , 297 cm⁻¹ , en 632 cm⁻¹ werden ook waargenomen die zijn toegewezen aan de F_2g modus van CuAl₂ O₄ , A_g , en B_g modi van CuO, respectievelijk [14]. De pieken van CuO en CuAl₂ O₄ fasen nemen af naarmate de gloeitemperatuur stijgt van 700 tot 1000 °C, en beide fasen worden omgezet in fase CuAlO₂ na gloeien bij 1000 °C, wat consistent is met de XRD-resultaten.

De chemische samenstelling van CuAlO₂ . begrijpen dunne films gegloeid bij verschillende temperaturen, XPS-meting werd uitgevoerd en de Cu 2p-kernniveausspectra worden getoond in Fig. 2a. De typische Cu 2p3/2-piek kan worden ingepast in twee pieken die zich op ~ 932.8 en ~ 934.2 eV bevinden, wat kan worden toegeschreven aan Cu⁺ en Cu²⁺ , respectievelijk. Evenzo zijn gemonteerde Cu 2p1/2 deconvolutie twee pieken gecentreerd op ~ 952.6 (Cu⁺ ) en ~ 954.1 eV (Cu²⁺ ), respectievelijk [15]. Aangezien de spin-orbitale splitsing van Cu 2p ~ 19,8 eV is, waren de 2p3/2- en 2p1/2-pieken niet beperkt voor de oppervlakteverhouding tijdens het passen. Desalniettemin is de oppervlakteverhouding van de Cu 2p3/2-piek en de Cu 2p1/2-piek ~ -1,90, wat dicht bij de ideale waarde van 2 ligt, bepaald uit de elektronentoestandsdichtheid [14]. De gedomineerde pieken bij ~ 932.8 eV (Cu⁺ ) en ~ 952.6 eV (Cu⁺ ) geven aan dat Cu-kationen voornamelijk voorkomen in Cu⁺ vorm in CuAlO₂ rooster. Merk op dat Cu²⁺ toestand wordt weergegeven in alle films, werden zelfs geen CuO-pieken gedetecteerd in de bij hoge temperatuur gegloeide monsters door XRD. Ondertussen impliceerden de satellietpieken die werden waargenomen van 941,2 tot 944,4 eV ook de aanwezigheid van CuO. Satellietpieken zijn echter bijna verwaarloosbaar na gloeien bij hoge temperatuur, wat consistent is met de bovenstaande XRD-waarnemingen. Kwantitatieve analyse van de XPS-spectra gaf Cu⁺ /[Cu⁺ +Cu²⁺ ] atoomverhoudingen van 62,5%, 68,9%, 73,7% en 78,9% voor CuAlO₂ dunne films gegloeid bij respectievelijk 700, 800, 900 en 1000 °C, wat wijst op een vermindering van Cu²⁺ met de toename van de gloeitemperatuur [10, 16]. De XPS O 1s-pieken worden getoond in Fig. 2b. Het was interessant dat de bindingsenergieën symmetrische dominante pieken vertonen gecentreerd op ~-529,8 eV, wat aangeeft dat het grootste deel van het zuurstofatoom is gebonden aan de naaste buurmetaalionen (Cu⁺ , Al³⁺ , of Cu²⁺ ) in het rooster. Opgemerkt moet worden dat de piek bij ~ -531.3 eV, toegeschreven aan zuurstofgerelateerde defecten, nauwelijks kan worden onderscheiden. Dit resultaat kan worden verklaard door de introductie van een oppervlakte-etsproces en een hoge kristallisatiekwaliteit.

een Cu 2p. b O 1s XPS-spectra van de CuAlO₂ dunne films gegloeid bij verschillende temperaturen

De oppervlaktemorfologieën van de CuAlO₂ dunne films werden waargenomen door SEM, zoals getoond in figuur 3a. Alle films vertonen een continue, gladde en dichte structuurmorfologie zonder duidelijke microscheurtjes. De korrelgrootte is homogeen en neemt toe met de toename van de gloeitemperatuur. De geleidelijk grotere korrelgrootte zou leiden tot minder korrelgrenzen, die fungeren als vangstplaatsen en de mobiliteit van het nanokristallijne CuAlO₂ aanzienlijk verminderen. films [17]. Dus de CuAlO₂ dunne films die bij hoge temperatuur uitgloeien is gunstig voor het ladingstransport en kan resulteren in hoogwaardige TFT's [18]. Oppervlakteruwheid is een andere factor die de elektrische prestaties van oxide-TFT's ernstig kan beïnvloeden [19]. Om de RMS-ruwheid te verkrijgen, moet de CuAlO₂ dunne films werden onderzocht door AFM, zoals weergegeven in figuur 3b. De RMS-ruwheid van films gegloeid bij 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C en 1000 ° C waren respectievelijk 0,92, 1,82, 2,12 en 2,96 nm. Het is duidelijk dat de RMS toeneemt met de toename van de gloeitemperatuur. Over het algemeen zou een ruw oppervlak resulteren in de aanwezigheid van elektrische defecten of insluitingsplaatsen, wat resulteert in inferieure prestaties van het apparaat [20]. Daarom werd verondersteld dat er een concurrentierelatie zou zijn tussen korrelgrootte en oppervlakteruwheid om de prestaties van nanokristallijne oxide-TFT's te beïnvloeden.

een SEM. b AFM van de CuAlO₂ dunne films gegloeid bij verschillende temperaturen

De optische transmissiespectra van de CuAlO₂ dunne films op gesmolten silica werden gemeten in een golflengtebereik van 200 tot 800 nm, zoals weergegeven in figuur 4. Er werd waargenomen dat alle films een steile absorptierand en een sterke ultraviolette absorptie hebben, wat een indicatie is van de goede kristalliniteit van de films. De gemiddelde transmissie in het zichtbare lichtgebied werd berekend van ~-60 tot ~-80%, toenemend met de toename van de gloeitemperatuur. Taucs relatie αhν = A (h ν − E _g )^1/2 wordt uitgevoerd om de optische band gap te berekenen, waarbij α is de absorptiecoëfficiënt, A is de constante voor een directe overgang, h is de constante van Planck, en ν is de fotonfrequentie [21]. De waarde van Bijv wordt gegeven door de lineaire extrapolatie van de plot van (αhν) ² versus hν naar de energie-as, zoals weergegeven in de inzet van Fig. 4. De E _g werden berekend op 3,25 eV, 3,40 eV, 3,60 eV en 3,80 eV voor de CuAlO₂ dunne films gegloeid bij respectievelijk 700 °C, 800 °C, 900 °C en 1000 °C.

De optische transmissiespectra voor CuAlO₂ films gegloeid bij verschillende temperaturen. De inzet toont een plot van (α hν)² vs. hν van de films

Ten slotte hebben we de TFT's met onderste poort bovencontact gefabriceerd op SiO₂ /p-Si-substraten om de elektrische prestaties van CuAlO₂ . te onderzoeken als kanaallagen. Het schematische diagram van het apparaat wordt geïllustreerd in Fig. 5a. De uitgangscurves van de CuAlO₂ TFT's bij een gate-source spanning (V _GS ) van − 50 V worden getoond in Fig. 5b. Het geeft duidelijk de huidige stroom aan (I _aan ) neemt toe met de toename van de gloeitemperatuur. Dit wordt voornamelijk toegeschreven aan de eliminatie van isolatorachtig CuAl₂ O₄ fase en de verbetering van nanokristallijn CuAlO₂ fase. De overdrachtscurven worden getoond in Fig. 5c-f, en de CuAlO₂ TFT's vertonen een typische p -typisch gedrag. Alle apparaten vertonen een matige aan/uit stroomverhouding (I _aan /Ik _uit ) van ~ 10³ wat misschien verder kan worden verbeterd door de kanaaldikte, kationdotering of het veranderen van source/drain-materiaal te optimaliseren [22,23,24]. De drempelspanning (V _T ) wordt bepaald als een snijpunt van een horizontale as van een lineaire aanpassing aan de I _DS ^1/2 -V _GS kromme. De V _T verschuiving naar het positieve met de toename van de gloeitemperatuur. Het ingediende effect mobiliteit (μ _FE ), de helling onder de drempel (SS) en de interface-trapdichtheid (N _t ) kan worden berekend met de volgende vergelijkingen [25, 26]:

$$ {I}_{\mathrm{DS}}=\frac{1}{2}{\mu}_{\mathrm{FE}}{C}_{\mathrm{OX}}\frac{W} {L}{\left({V}_{\mathrm{GS}}-{V}_{\mathrm{T}}\right)}^2 $$ (1) $$ \mathrm{SS}={ \left(\frac{d\left({\log}_{10}{I}_{\mathrm{DS}}\right)}{d{V}_{\mathrm{GS}}}\right) }^{-1} $$ (2) $$ {N}_{\mathrm{t}}=\left[\frac{\mathrm{SSlog}(e)}{kT/q}-1\right] \left(\frac{C_{\mathrm{ox}}}{q}\right) $$ (3)

een Schematisch diagram van de CuAlO₂ TFT's. b Samengevatte outputcurves. c –f Overdrachtscurven van de CuAlO₂ TFT's gegloeid bij respectievelijk 700 °C, 800 °C, 900 °C en 1000 °C

waar k is de Boltzmann-constante, T is de temperatuur, q is de elementaire lading van elektron, en C _os is de oppervlaktecapaciteit van de poortisolator [27]. De belangrijkste elektrische parameters van de apparaten staan vermeld in tabel 1. U kunt de SS-waarden zien, grotendeels hoger dan gerapporteerd n -type apparaten, nemen af met de toename van de gloeitemperatuur, wat consistent is met de trend van V _T . De resultaten kunnen worden verklaard door de vermindering van vallen op de kanaal/diëlektrische interface [28]. De μ _FE waarden nemen toe van 0,006 tot 0,098 cm² V⁻¹ s⁻¹ naarmate de gloeitemperatuur toenam van 700 naar 1000 °C, wat wijst op een verbetering van het gatentransport door faseconversie van een mengsel naar nanokristallijn CuAlO₂ en vergroting van de korrelgrootte. De μ _FE zijn lager dan in oplossing verwerkt CuCrO₂ TFT's gerapporteerd door Nie et al [16]. De reden kan het delafossite nanokristallijne CuAlO₂ . zijn structuur is gebrek aan Cu-O-Cu-roosterinhoud dan die van CuCrO₂ [29]. Ondanks dat de gloeitemperatuur van de apparaten hoog is voor praktische toepassingen, is dit het eerste rapport over in oplossing verwerkt CuAlO₂ TFT's. Verdere verlaging van de gloeitemperatuur door UV/ozon fotochemische reactie en/of verbrandingssynthese is nu aan de gang [23, 30, 31].

Conclusies

Samengevat, oplossing-verwerkt CuAlO₂ dunne films werden vervaardigd en uitgegloeid in een stikstofatmosfeer bij verschillende temperaturen. Met de temperatuurstijging van 700 tot 1000 °C, transformeert de filmstructuurfase van een mengsel van CuAl₂ O₄ en CuO tot nanokristallijn CuAlO₂ , evenals de optische transmissie, energiebandafstand, korrelgrootte en oppervlakteruwheid van de films nemen toe. De p -type CuAlO₂ De prestaties van TFT's waren sterk afhankelijk van de fysieke eigenschappen en de chemische samenstelling van de kanaallaag. De geoptimaliseerde nanokristallijne CuAlO₂ TFT vertoont een drempelspanning van − 1,3 V, een mobiliteit van ~ 0,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ , en een huidige aan/uit-verhouding van ~ 10³ . Vergeleken met op vacuüm gebaseerde magnetronsputteren, demonstreert ons werk een goedkope, in oplossing verwerkte CuAlO₂ TFT's, wat een belangrijke vooruitgang is in de richting van de ontwikkeling van complementaire logische schakelingen voor metaaloxidehalfgeleiders.