Een nieuw up-conversiemateriaal van Ho3+-Yb3+-Mg2+ tri-gedoteerde TiO2 en zijn toepassingen op perovskiet-zonnecellen

Abstract

Een nieuw op-conversie nanomateriaal van Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (UC-Mg-TiO₂ ) is ontworpen en gesynthetiseerd met een sol-gel-methode. De UC-Mg-TiO₂ vertoonde verbeterde up-conversie fluorescentie door toevoeging van Mg²⁺ . De UC-Mg-TiO₂ werd gebruikt om perovskiet-zonnecellen te fabriceren door een dunne laag op de elektronenoverdrachtslaag te vormen. De resultaten laten zien dat de energieconversie-efficiëntie van de zonnecellen gebaseerd is op de elektronenoverdrachtslaag met UC-Mg-TiO₂ is verbeterd tot 16,3 van 15,2% voor mensen zonder UC-Mg-TiO₂ . Het is aangetoond dat het gesynthetiseerde UC-Mg-TiO₂ kan het nabij-infraroodlicht omzetten in zichtbaar licht dat perovskietfilm kan absorberen om de energieconversie-efficiëntie van de apparaten te verbeteren.

Achtergrond

Er is meer aandacht besteed aan de perovskiet zonnecellen (PSC's) op het gebied van zonnecellen [1,2,3,4,5]. De stroomconversie-efficiëntie (PCE) van de PSC's is binnen een paar jaar boven de 22% uitgekomen [6]. De perovskietmaterialen absorberen echter gewoonlijk het zichtbare licht met een golflengte van minder dan 800 nm, en meer dan de helft van de zonne-energie wordt niet gebruikt, vooral in het gebied van nabij-infrarood (NIR). Om de problemen op te lossen, is een van de effectieve methoden om het op-conversie-nanomateriaal toe te passen op perovskiet-zonnecellen door het NIR-licht om te zetten in zichtbaar licht dat de perovskiet kan gebruiken [7,8,9]. De bètafase natriumyttriumfluoride (β-NaYF₄ ) wordt vaak gebruikt als gastheerrooster voor zeldzame aardionen om de up-conversiematerialen te bereiden. Terwijl de β-NaYF₄ -gebaseerde op-conversiematerialen zijn isolator, wat niet gunstig is voor de elektronenoverdracht [ETL] [10].

Titaandioxide (TiO₂ ) nanokristal met anatasefase wordt vaak gebruikt als het elektronenoverdrachtsmateriaal in de perovskietzonnecellen vanwege de geschikte energiebandstructuur, lage kosten en lange stabiliteit [11,12,13]. De energiebandafstand van TiO₂ is groot (3,2 eV), wat de toepassingen ervan belemmert. Om de toepassingen van TiO₂ . te verbeteren in zichtbaar licht en nabij-infraroodgebied werden enkele methoden onderzocht. Een van de effectieve methoden is doping TiO₂ met metaal of niet-metaal [14,15,16]. Yu et al. [17] toonde aan dat Ho³⁺ -Yb³⁺ -F⁻ gedoteerde TiO₂ zou NIR-licht kunnen omzetten in zichtbaar licht dat kan worden geabsorbeerd door de kleurstofgevoelige zonnecellen (DSSC's). Zhang en co-auteurs [18] bewezen dat met Mg gedoteerde TiO₂ kan het Fermi-energieniveau van TiO₂ . wijzigen om de prestaties van perovskiet-zonnecellen te verbeteren.

In dit werk combineren we bij voorkeur de achterste aardionen (Ho³⁺ en Yb³⁺ ) en het metaalion (Mg²⁺ ) gedoteerde TiO₂ samen om een nieuw materiaal te synthetiseren met verbeterde up-conversie fluorescentie. Ons doel is om te onderzoeken hoe de toevoeging van Mg²⁺ invloed op de up-conversie fluorescentie van TiO₂ en om het up-conversie nanomateriaal van Ho³⁺ . toe te passen -Yb³⁺ -Mg²⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ tot perovskiet-zonnecellen. De resultaten laten zien dat de toevoeging van Mg²⁺ verbeterde de opwaartse conversie-emissie van TiO₂ , en de toepassing van Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ verbeterde de PCE van PSC's van 15,2% naar 16,3%.

Methoden/experimenteel

Materialen

Formamidiniumjodide (FAI), Methylamiumbromide (MABr), Looddijodide (PbI₂ ), 2,2′,7,7′-Tetrakis-(N,N-di-p-methoxyfenylamine)-9,9′-spirobifluoreen (Spiro-OMeTAD) en looddibromide (PbBr₂ ) werden gekocht van Xi'an Polymer Light Technology Corp. (China). De SnO₂ colloïde-oplossing werd gekocht bij Alfa Aesar (tin (IV) oxide). Dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), 4-tert-butylpyridine (TBP) en lithiumbis(trifluormethaansulfonyl)imide (Li-TFSI) werden gekocht bij Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD ( China).

Synthese van Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ Tri-gedoteerde TiO₂

Het up-conversiemateriaal van Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ werd gesynthetiseerd met een gerapporteerde methode [19] met enkele wijzigingen. Ten eerste werd een titaniumtetrabutanolaat verkregen door acetylaceton (AcAc) en titaniumtetrabutanolaat (Ti(OBu)₄ te mengen. ) gedurende 1 uur onder roeren bij 25°C, en vervolgens werd de isopropylalcohol (IPA) toegevoegd om de (Ti(OBu)₄ ) oplossing. Een gemengde oplossing van IPA, HNO₃ , en H₂ O werd langzaam in de oplossingen gedruppeld. Na 6 uur roeren, een TiO₂ sol met een lichtgele kleur werd verkregen. In een typische synthese is de molaire verhouding van AcAc, HNO₃ , en H₂ O tot Ti(OBu)₄ was 1:0,3:2:1. Voor de synthese van Ho³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ , Ho(NEE₃ )₃ ·5H₂ O en Yb(NEE₃ )₃ ·5H₂ O werden gebruikt als de elementaire bronnen en toegevoegd aan de oplossing. Meestal is de molaire verhouding van Ho³⁺ :Yb³⁺ :Ti = 1:x :100 (x =-2, 3, 4, 5). Voor de synthese van Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ , Ho(NEE₃ )₃ ·5H₂ O, Yb(NEE₃ )₃ ·5H₂ O, en Mg(NEE₃ )₂ 6H₂ O aangezien de elementaire bronnen aan de oplossing zijn toegevoegd, en de molaire verhouding van Ho³⁺ :Yb³⁺ :Mg²⁺ :Ti = 1:4:x :100 (x = 0, 1, 1,5, 2, 2,5). De verkregen oplossing werd Ho³⁺ . genoemd -Yb³⁺ -Mg²⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (UC-Mg-TiO₂ ) sol. Het oplosmiddel in de oplossing werd verwijderd door 10 uur op 100°C te verwarmen. Vervolgens werden de materiaalpoeders 30 min bij 500 °C verwarmd.

Voorbereiding van PSC's

De FTO werd gewassen in wasmiddel, aceton en isopropanol en vervolgens 15 min behandeld met UV-O₃ . Een blokkeringslaag werd bereid door een spincoating-methode met behulp van een oplossing van titaniumdiisopropoxide-bis (acetylacetonaat) in 1-butanol met een concentratie van 1 M en vervolgens 30 minuten verwarmd op 500 ° C. Een elektronenoverdrachtslaag (ETL) bereid met een spincoatingmethode met behulp van TiO₂ oplossing die wordt verkregen door TiO₂ . te verdunnen (30NR-D) met ethanol (1:6, massaverhouding), en vervolgens gedurende 10 minuten bij 100 °C en 30 minuten bij 450 °C verwarmd. De UC-Mg-TiO₂ werd gebruikt om de zonnecellen te fabriceren door spin-coating van een gemengde oplossing van UC-Mg-TiO₂ sol en TiO₂ sol (UC-Mg-TiO₂ :TiO₂ = x :(100 − x ), v /v , x = 0, 20, 40, 60, 80 en 100) op de ETL en 30 min op 500 °C verhitten. Een perovskietfilm werd vervaardigd volgens de gerapporteerde methode [20]. In het kort, de voorloperoplossing van perovskiet werd bereid door FAI (1 M), PbI₂ op te lossen. (1,1 M), MABr (0,2 M) en PbBr₂ (0,22 M) in het mengsel van DMF/DMSO (4:1 v:v ), en een voorraadoplossing van CsI (1,5 M) in DMSO werd toegevoegd. De perovskietfilm werd verkregen door middel van spincoating met 1000 tpm gedurende 10 s en 4000 tpm gedurende 30 s, en 200 μL chloorbenzeen werd voor het einde van 20 s op het monster gedruppeld. Een gatoverdrachtslaag (HTL) werd verkregen door de spin-coatingmethode met behulp van een spiro-MeOTAD-oplossing bij 4000 tpm gedurende 30 s. De spiro-OMeTAD-oplossing werd bereid door 72,3 mg spiro-MeOTAD op te lossen in 1 ml chloorbenzeen en door 28,8 L TBP, 17,5 μL Li-TFSI-oplossing (520 mg/ml in acetonitril) toe te voegen. Ten slotte werd door thermische verdamping een Au-anode gemaakt op de gatoverdrachtslaag.

Karakterisering

Fotoluminescentie (PL) spectra werden verkregen met behulp van een fluorometer van FLS 980 E. Een diffractometer van DX-2700 werd gebruikt om de röntgendiffractie (XRD) patronen te verkrijgen. Röntgenfoto-elektronenspectra werden gemeten met een spectrometer van XPS THS-103. Absorptiespectra werden verkregen met een spectrofotometer van Varian Cary 5000. Scanning-elektronenmicroscoop (SEM) beelden werden uitgevoerd met behulp van een microscoop van JSM-7001F. Een Keithley 2440 Sourcemeter werd toegepast om de fotostroom-spanning (I-V) krommen van de zonnecellen te meten onder een belichting van AM 1.5. Een elektrochemisch werkstation van CHI660e werd gebruikt om de elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) te verkrijgen. De invallende foton-naar-stroom conversie-efficiëntie (IPCE) werd gemeten met een zonnecel IPCE-registratiesysteem (Crowntech Qtest Station 500ADX).

Resultaten en discussie

De up-conversion fluorescentie van de materialen werd geoptimaliseerd door de molaire verhouding van Ho³⁺ te variëren en Yb³⁺ . De up-conversie-emissie van Ho³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ met variërende molverhouding van Ho³⁺ en Yb³⁺ (Ho:Yb:Ti = 1:x :100) werd getoond in Fig. 1a, die werden geëxciteerd met een 980 nm NIR-licht. Twee sterke opwaartse conversie-emissiepieken werden waargenomen bij 547 nm en 663 nm. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 toont de up-conversiemechanismen van de Ho³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ . De fluorescentiepieken bij 663 nm en 547 nm kunnen overeenkomen met de ⁵ F₅ → ⁵ ik₈ en (⁵ S₂ , ⁵ F₄ ) → ⁵ ik₈ overgangen van Ho³⁺ , respectievelijk [21]. Men kan zien dat de intensiteit van de up-conversie fluorescentie het grootst is wanneer de molaire verhouding van Ho³⁺ en Yb³⁺ is 1:4. Afbeelding 1b geeft de up-conversie fotofluorescentie van Ho³⁺ . weer -Yb³⁺ -Mg²⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ met verschillende dopinggehaltes van Mg²⁺ (Ho:Yb:Mg:Ti = 1:4:x :100, molverhouding). De up-conversie fluorescentie werd versterkt door de toevoeging van Mg²⁺ . Wanneer de dopinginhoud van Ho³⁺ :Yb³⁺ :Mg²⁺ = 1:4:2, de opwaartse conversie-emissie is het sterkst voor Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ . Hierna wordt de UC-Mg-TiO₂ met de molaire verhouding van Ho³⁺ :Yb³⁺ :Mg²⁺ :Ti = 1:4:2:100 is toegepast.

Up-conversie-emissies van TiO₂ . een Ho³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ (Ho:Yb:Ti = 1:x :100, molverhouding). b Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (Ho:Yb:Mg:Ti = 1:4:x :100, molaire verhouding)

Afbeelding 2 toont de röntgendiffractie van TiO₂ (30NR-D) en UC-Mg-TiO₂ . Volgens de PDF-kaart (JCPDS-kaart nr. 21-1272), zouden de pieken op 2θ = 25,6 °, 37,7 °, 48,1 ° en 53,7 ° in de patronen kunnen behoren tot de (101), (004), (200 ), (105), (211) en (204) kristalvlakken, respectievelijk. Dit toont de fase van UC-Mg-TiO₂ is anataas.

Röntgendiffractie van TiO₂ (30NR-D) en UC-Mg-TiO₂

Om de dotering van Ho, Yb en Mg in TiO₂ . aan te tonen , de röntgenfoto-elektronenspectra van UC-Mg-TiO₂ waren verkregen. Het XPS-onderzoeksspectrum van UC-Mg-TiO₂ werd gepresenteerd in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2. Afbeelding 3a toont de foto-elektronpieken met hoge resolutie van Ti 2p, met twee pieken van Ti 2p_1/2 en Ti 2p_3/2 gelegen op respectievelijk 463,7 eV en 458,2 eV. Figuur 3b, c toont de foto-elektronpieken met hoge resolutie van Ho 4d en Yb 4d, die respectievelijk verschijnen bij 163,6 eV en 192,3 eV. Deze komen overeen met de gerapporteerde piekposities [22]. Figuur 3d toont de foto-elektronenpiek van Mg 2p op 49,8 eV [23]. Deze gegevens laten zien dat Ho-, Yb- en Mg-atomen zijn opgenomen in TiO₂ .

Röntgenfoto-elektronenspectra van UC-Mg-TiO₂ . een Ti 2p, b Ho 4d, c Yb 4d en d Mg 2p

Afbeelding 4a toont de absorptiespectra van TiO₂ (30NR-D) en UC-Mg-TiO₂ . Er verschijnen vijf absorptiepieken in het absorptiespectrum van UC-Mg-TiO₂ , die overeenkomen met karakteristieke absorptie van Ho³⁺ en Yb³⁺ . Het is te zien dat de dotering van Ho, Yb en Mg de absorptie van TiO₂ verbetert in het gebied van zichtbaar licht en breidt de absorptie uit tot het NIR-bereik. De Tauc-plot kan worden gebruikt om de energiebandafstand van materiaal te schatten [24]. De Tauc-plots van de absorptiespectra werden gepresenteerd in figuur 4b. De waarden voor de energiebandafstand kunnen worden berekend op 3,09 eV en 3,18 eV voor UC-Mg-TiO₂ en TiO₂ (30NR-D), respectievelijk. De UC-Mg-TiO₂ presenteert een kleinere band gap dan TiO₂ .

een Absorptiespectra van TiO₂ (30NR-D) en UC-Mg-TiO₂ . b Tauc plots

Afbeelding 5 toont de SEM-foto van TiO₂ (30NR-D) en UC-Mg-TiO₂ films. De grootte van het nanodeeltje is ongeveer 25 nm voor 30 NR-D en de deeltjesgrootte is ongeveer 28 nm voor UC-Mg-TiO₂ . De twee films zijn uniform. Dus de UC-Mg-TiO₂ vertoont een vergelijkbare morfologie en deeltjesgrootte als TiO₂ (30NR-D).

SEM foto's. een TiO₂ (30NR-D) film. b UC-Mg-TiO₂ film

De PSC's zijn gefabriceerd op basis van de elektronenoverdrachtslagen met en zonder UC-Mg-TiO₂ . De elektronenoverdrachtslaag met UC-Mg-TiO₂ werd bereid door spin-coating van de gemengde oplossing van UC-Mg-TiO₂ sol en TiO₂ sol (UC-Mg-TiO₂ :TiO₂ = x :(100 − x ), x = 0, 20, 40, 60, 80 en 100, v /v ). Er werden IV-metingen van de zonnecellen uitgevoerd, waaruit de fotovoltaïsche parameters werden geabstraheerd. De ik _sc , V _oc , FF en PCE van de zonnecellen in dit werk werden verkregen door een gemiddelde van de waarden van 20 monsters. De relatie van PCE met de inhoud van UC-Mg-TiO₂ werd weergegeven in Fig. 6a. Ten eerste wordt de PCE van de zonnecellen groot, en daarna klein met de toename van de UC-Mg-TiO₂ inhoud, die de maximale waarde bereikt bij het gehalte van 60% (UC-Mg-TiO₂ :TiO₂ = 60:40, v/v ). Tabel 1 geeft de fotovoltaïsche parameters van zonnecellen weer op basis van de elektronenoverdrachtlagen met en zonder UC-Mg-TiO₂ . De nullastspanning (V _oc ) en kortsluitstroom (I _sc ) van de zonnecellen met UC-Mg-TiO₂ zijn verhoogd tot 1,05 V en 22,6 mA/cm² van 1,03 V en 21,2 mA/cm² voor de zonnecellen zonder UC-Mg-TiO₂ , respectievelijk. Dus de PCE van de apparaten op basis van de elektronenoverdrachtslaag met UC-Mg-TiO₂ was verbeterd tot 16,3% van 15,2% voor degenen zonder UC-Mg-TiO₂ . De typische IV-curven van de apparaten worden getoond in Fig. 6b. De PCE-histogrammen van de zonnecelprestaties van 20 monsters met en zonder UC-Mg-TiO₂ worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3.

een Relatie tussen de PCE van apparaten en de inhoud van UC-Mg-TiO₂ (UC-Mg-TiO₂ sol:TiO₂ sol = x :100 − x , v /v ) in de gemengde oplossing. b Typische IV-curven

Er werden enkele experimenten uitgevoerd om de verbetering te verklaren. Figuur 7 toont de energiebandstructuren van de materialen in de zonnecellen op basis van enkele rapporten [25, 26], en de energiebandafstand van de Tauc-grafieken wordt getoond in figuur 4b. Het geleidingsbandverschil tussen perovskiet en TiO₂ wordt groter voor UC-Mg-TiO₂ vergeleken met die van TiO₂ (30NR-D), sinds de UC-Mg-TiO₂ heeft een kleinere band gap dan TiO₂ (30NR-D). Dit kan een van de redenen zijn om een grotere V . te geven _oc voor de apparaten op basis van de elektronenoverdrachtslaag met UC-Mg-TiO₂ [27, 28].

Energiebandstructuren van de materialen in de zonnecellen

Afbeelding 8a toont de steady-state fotoluminescentie (PL) van de perovskietfilms op de elektronenoverdrachtlagen met en zonder UC-Mg-TiO₂ . De PL-piek op 760 nm is afkomstig van de perovskietfilm [29]. De PL-intensiteit van de perovskietfilm op de elektronenoverdrachtslaag met UC-Mg-TiO₂ afgenomen vergeleken met die van perovskietfilm op elektronenoverdrachtslaag zonder UC-Mg-TiO₂ . Dit houdt in dat het elektronentransport en de extractie van UC-Mg-TiO₂ uit de perovskietfilm is efficiënter dan die van TiO₂ (30NR-D). Dit kan verder worden aangetoond door de in de tijd opgeloste fotoluminescentie (TRPL) van de monsters getoond in figuur 8b. Het is te zien dat de vervaltijd van TRPL voor de perovskietfilm op de elektronenoverdrachtslaag met UC-Mg-TiO₂ is sneller dan die van perovskietfilm op elektronenoverdrachtslaag zonder UC-Mg-TiO₂ . Dit geeft aan dat de overdracht van kosten voor de eerste sneller is dan voor de laatste [30, 31].

een Fotoluminescentie. b In de tijd opgeloste fotoluminescentie van perovskietfilm op TiO₂ (30NR-D) en UC-Mg-TiO₂

Afbeelding 9a toont de Nyquist-grafieken die zijn verkregen uit de elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) van de zonnecellen op basis van de elektronenoverdrachtslaag met en zonder UC-Mg-TiO₂ . De Nyquist-plots kunnen worden aangepast door een equivalent circuit dat schematisch wordt weergegeven in figuur 9b. De R _s , R _rec , en C _μ zijn de serieweerstand, recombinatieweerstand en de capaciteit van het apparaat [32, 33]. De gedetailleerde aanpaswaarden worden weergegeven in tabel 2. De R _s waarde van de apparaten op basis van de elektronenoverdrachtslagen met UC-Mg-TiO₂ is bijna hetzelfde als die van degenen zonder UC-Mg-TiO₂ . Terwijl de R _rec waarde van de apparaten op basis van elektronenoverdrachtslaag met UC-Mg-TiO₂ is groter dan die van die zonder UC-Mg-TiO₂ . Dit houdt in dat UC-Mg-TiO₂ zou de veranderingsrecombinatie effectief kunnen verminderen.

een Nyquist-plots verkregen uit de EIS-spectra. b Equivalent circuit gebruikt om de EIS te analyseren

Om de bijdragen van het up-conversiemateriaal UC-Mg-TiO₂ . te bevestigen op de fotostroom van de zonnecellen, werden de IV-metingen uitgevoerd onder de gesimuleerde zonnestraling gefilterd met een banddoorlaat NIR-filter (980 ± 10 nm). Afbeelding 10a toont de IV-curven van de zonnecellen op basis van de elektronenoverdrachtlagen met en zonder UC-Mg-TiO₂ . De kortsluitstroom (I _sc ) van de zonnecellen met UC-Mg-TiO₂ is duidelijk groter dan die van degenen zonder UC-Mg-TiO₂ . Dit demonstreert het effect van UC-Mg-TiO₂ op de fotostroom van de zonnecellen, omdat UC-Mg-TiO₂ zet de nabij-infrarode fotonen om in zichtbare fotonen, die de zonnecellen kunnen absorberen om extra fotostroom te produceren [7, 17]. Afbeelding 10b toont de IPCE-spectra van de zonnecellen met en zonder UC-Mg-TiO₂ . De IPCE van de zonnecellen met UC-Mg-TiO₂ is verhoogd, vooral bij het bereik van 400 ~ 650 nm, vergeleken met dat van degenen zonder UC-Mg-TiO₂ . Dit kan worden veroorzaakt door het opwaartse conversie-effect van UC-Mg-TiO₂ [7, 17].

een IV-curven van de zonnecellen onder de gesimuleerde zonnestraling gefilterd met een banddoorlaat NIR-filter (980 ± 10 nm). b IPCE-spectra van de zonnecellen met en zonder UC-Mg-TiO₂

Conclusies

Het up-conversie nanomateriaal van Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (UC-Mg-TiO₂ ) is met succes gesynthetiseerd. De up-conversie-emissies van de UC-Mg-TiO₂ zijn verbeterd met een toevoeging van Mg²⁺ . We hebben de UC-Mg-TiO₂ . toegepast naar de PSC's, waarin de UC-Mg-TiO₂ werd gebruikt om de elektronenoverdrachtslaag te modificeren. De V _oc en ik _sc van de apparaten met UC-Mg-TiO₂ zijn verbeterd tot 1,05 V en 22,6 mA/cm² van 1,03 V en 21,2 mA/cm² voor degenen zonder UC-Mg-TiO₂ , respectievelijk. En de PCE van de apparaten met UC-Mg-TiO₂ werd verhoogd tot 16,3% van 15,2% voor degenen zonder UC-Mg-TiO₂ .