Vervaardiging van CA/TPU spiraalvormige nanovezels en de mechanisme-analyse

Experimenteel

Materialen

Celluloseacetaat (CA, wit poeder, M _W = 100 W g/mol) werd gekocht bij Acros Organics. Thermoplastisch polyurethaan (TPU, Desmopan DP 2590A) was van Bayer Materials Science. N , N -dimethylacetamide (DMAc, 0,938-0,942 g/ml bij 20 °C, oppervlaktespanning 25,3 dyne/cm, dampdruk 0,17 kPa (20 °C)), aceton (0,788 g/ml bij 20 °C, oppervlaktespanning 18,8 dyne/ cm, dampdruk 24,64 kPa (20 °C)), tetrahydrofuran (THF, 0,887-0,889 g/ml bij 20 °C, oppervlaktespanning 28,8 dyne/cm, dampdruk 18,9 kPa (20 °C)), en watervrij lithiumchloride (LiCl, M w = 42,39 g/mol) werden allemaal gekocht bij Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd., China. Al deze materialen werden zonder verdere zuivering gebruikt. Alle experimenten werden uitgevoerd bij ongeveer 25°C en 40%~ 50% RH.

Co-elektrospinning

CA-oplossing met verschillende CA- en LiCl-concentraties werd bereid door CA-poeder en LiCl op te lossen in de mengseloplosmiddelen van DMAc en aceton. TPU-oplossing met een concentratie van 18 gew.% werd bereid door TPU-pellets op te lossen in mengsels van oplosmiddelen van DMAc/THF (3/1 volumeverhouding), aangeduid als TPU1 en in mengsels van oplosmiddelen van DMAc/aceton (3/1 volumeverhouding), aangeduid als als TPU2. Alle oplossingen werden 5 uur bij omgevingstemperatuur geroerd en een nacht opzij gezet voor bereiding. Zoals getoond in figuur 1a, werd een co-elektrospinning-systeem gebruikt om de kern- en schaalpolymeeroplossingen door een niet-gecentreerde spindop via overeenkomstige spuiten en pompen uit te werpen. Een hoogspanningsvoeding werd toegepast op de spindop en de roterende collector met de lineaire snelheid van 14,24 cm / s. Figuur 1b toont het vormingsmechanisme van spiraalvormige nanovezels:de kerncomponent die betrokken is bij de nanovezel vertoont grotere krimp dan de schaalcomponent, zoals plantenranken.

een Schema van het niet-gecentreerde co-electrospinning-systeem. b Vormingsmechanisme van spiraalvormige nanovezels

Karakteriseringen

Vezelmorfologie

De morfologie van de resulterende kern-schilvezels werd waargenomen onder een Scanning Electron Microscope (SEM) (JSM-5600LV, Japan) na goudcoating.

DSC

De glasovergangstemperaturen van de mengsels werden uitgevoerd met behulp van een DSC van DSC-4000 in een stikstofatmosfeer met temperatuur. De meting werd gedaan met een monster van 5-10 mg op een DSC-monstercel nadat het monster snel was afgekoeld tot -80 ° C vanaf het smelten van de eerste scan. De glasovergangstemperatuur werd verkregen als het buigpunt van de sprongwarmtecapaciteit met een scansnelheid van 10 °C/min en een temperatuurbereik van -80~300 °C.

FTIR

Infraroodspectra werden opgenomen op een Bruker Vector 33 FTIR-spectrofotometer en 32 scans werden verzameld met een spectrale resolutie van 1 cm ⁻¹ . De film die in deze studie werd gebruikt, was dun genoeg om te voldoen aan de wet van Beer-Lambert. IR-spectra opgenomen bij verhoogde temperaturen werden verkregen door gebruik te maken van een cel die in het temperatuurgecontroleerde compartiment van de spectrometer was gemonteerd.

De oplossingseigenschappen worden getoond in Tabel 1. Mengsels met verschillende componentparen werden bereid door oplossingen te mengen. De mengsels werden 8 uur geroerd en men liet ze gedurende 2 dagen langzaam verdampen bij kamertemperatuur. Films van de mengsels werden vervolgens 1 dag bij 90 °C gedroogd om volledige verwijdering van oplosmiddelen te garanderen.

Experimentele resultaten

Om het mechanisme van CA/TPU-spiraalvezels en de rol van oplosmiddeleffecten te onderzoeken, ontwierpen we tweedelige experimenten:het eerste deel werd uitgevoerd om de geschikte enkelvoudige spinparameters te selecteren, en in het tweede deel, het combinatorische experiment:twee systemen van polymeersamenstelling, CA/TPU1 en CA/TPU2, werden bestudeerd.

Figuur 2 toont de resultaten van de enkele CA-elektrospinning-experimenten met verschillende oplossingsconcentraties en oplosmiddelsystemen onder de verwerkingsomstandigheden van 15 kV aangelegde spanning, 10 cm werkafstand en 0,2 ml/u stroomsnelheid. De x -as toont de concentratie van CA-oplossing, en y -as geeft de volumeverhouding van DMAc tot aceton aan. We ontdekten dat onder dezelfde CA-oplossingsconcentratie, met de toename van het acetongehalte in de CA-oplossing, er minder kralen werden gevormd op de CA-nanovezels. Tijdens het experimentproces zal de CA echter gemakkelijk coagulum vormen dat op de naaldpunt verschijnt, wat resulteerde in een ongelijkmatige vezelfijnheid omdat de dampdruk (ongeveer 24,64 kPa (20 ° C)) van aceton te hoog is. Naarmate de CA-concentratie toeneemt, veranderen de draaiende ballen in homogene vezels, maar wanneer de concentratie te hoog is, beginnen er spindels op de vezels te verschijnen. Met het oog op het relatief stabiele spinproces hebben we gekozen voor een CA-oplossingsconcentratie van 14 gew.% opgelost in de volumeverhouding van aceton tot DMAc van 2. Een andere opmerking die moet worden opgemerkt, is om te voldoen aan de eisen van het later spinnen van spiraalvezels. , toen we LiCl in CA-oplossing toevoegden, kwamen de enkele spinvezels tevoorschijn als bundels en kan het spinproces niet worden uitgevoerd vanwege de hoge geleidbaarheid.

SEM-afbeeldingen van CA enkele electrospinning-experimenten van x -as:CA-oplossingsconcentratie, van y -as:volumeverhouding van DMAc tot aceton. De aangelegde spanning is 15 kV, de werkafstand is 10 cm en de stroomsnelheid is 0,15 ml/u

Afbeelding 3 toont de resultaten van de enkele elektrospinning-experimenten van TPU1 en TPU2. Zoals we allemaal weten, begint in voldoende sterke elektrische velden jetting aan de punt van samengestelde druppeltjes, in welk geval het meeslepen van de kernvloeistof resulteert in de vorming van samengestelde vezels [14]. Dus bij co-elektrospinning fungeert de schaaloplossing als een beschermende laag en omringt de kernlaag. Dienovereenkomstig is de elektrospinbare schaaloplossing van cruciaal belang voor de vorming van een dubbellaagse structuur, terwijl het lijkt alsof de vereisten voor de spinbaarheid van de kernlaag op zich niet zo kritisch zijn als de schaallagen. In deze studie hebben we verschillende TPU-oplossingsconcentraties geprobeerd in het experimentele proces. Vanwege de TPU-oplossing als de kernlaag met een lage spinbaarheidsaanvraag, en de volgende geschikte co-spinning vereist, tonen we hier alleen de concentratie van 18 gew.% TPU-afbeeldingen ter referentie. In onze vorige studie [15] gebruikten we DMAc:THF = 3:1 als TPU1-oplosmiddel om spiraalvormige vezels te spinnen, wat wordt weergegeven in figuur 3a. Het is te zien dat er veel kralen op de vezels zitten, hoewel de basisvezelmorfologie gemakkelijk te onderscheiden is. In deze studie gebruikten we DMAc:aceton = 3:1 als het oplosmiddel van TPU2 ter vergelijking. Afbeelding 3b toont het enkele draaien van TPU2; zoals we kunnen zien, is er een serieuze vezeladhesie tussen de lagen en worden er bijna geen vezels gevormd.

SEM-afbeeldingen van de enkele elektrospinning-experimenten van a 18 gew% TPU1 in DMAc/THF van 3/1 volumeverhouding b 18 gew.% TPU2 in DMAc/aceton met een volumeverhouding van 3/1. De aangelegde spanning is 15 kV, de werkafstand is 10 cm en de stroomsnelheid is 0,15 ml/u

In het volgende deel zullen we CA co-spinnen die is toegevoegd met verschillende inhoud van respectievelijk LiCl en TPU (inclusief TPU1 en TPU2). Bij co-electrospinning is dus gekozen voor twee componenten systemen, CA/TPU1 en CA/TPU2. Hoewel de single-spinning TPU-resultaten niet bevredigend zijn, als de kernlaag van de co-spinning, zal het een andere situatie laten zien.

Figuur 4 toont de resultaten van 14 gew.% CA opgelost door een volumeverhouding van DMAc tot aceton van 0,5, met verschillende LiCl-concentraties als de schaallaag en de twee TPU-oplossingen als de kernlaag. Zoals we kunnen zien, worden er geen spiraalvormige vezels gevormd in beide TPU-combinaties als er geen LiCl is toegevoegd aan de CA-oplossing. De CA/TPU1-vezels bevatten zelfs enkele parels, terwijl de CA/TPU2-vezel relatief uniform is, zonder parels of hechting tussen de vezellagen. Met de toename van de LiCl-concentratie in CA, beginnen beide TPU-systemen enkele spiraalvormige vezels te verschijnen. Wanneer de LiCl-concentratie laag is (0,5 gew.%), zien de CA/TPU1 co-spinning vezels eruit als bundels met ongelijkmatige diameters. Naarmate de LiCl-concentratie toenam, verdween het bundelingsverschijnsel, maar er zijn nog steeds niet zoveel spiraalvormige vezels verschenen. Wanneer de LiCl-concentratie 2 gew.% bereikte, vertonen de CA/TPU1-vezels een beetje spiraalvormige vezels, maar vanwege de hoge geleidbaarheid van de oplossing is de vezelfijnheid niet zo uniform. Daarentegen zijn de CA/TPU2-prestaties veel beter. Wanneer de LiCl-concentratie 0,5 gew.% is, worden de CA/TPU2-vezels gebogen van rechte vezels. Aangezien de LiCl-concentratie 1 gew.% bereikte, wordt een aanzienlijke hoeveelheid spiraalvormige vezels waargenomen in het CA/TPU2-vezelweb. Toen de LiCl-concentratie toenam tot 2 gew.%, zijn de spiraalvormige vezels uitgerekt vanwege de overmatige geleidbaarheid van de oplossing.

SEM-afbeeldingen van tweecomponentensystemen van CA/TPU1 en CA/TPU2, waarin de in CA-oplossing toegevoegde LiCl nul tot 2 gew.% is. De verwerkingsconditie is een aangelegde spanning van 20 kV, een werkafstand van 15 cm en een stroomsnelheid van 0,15 ml/u voor beide componentenoplossingen

We hebben verschillende verwerkingsomstandigheden geprobeerd voor de tweecomponentensystemen, en de experimenten laten de vergelijkbare resultaten zien dat de CA/TPU2-vezels spiraalvormige structuren kunnen fabriceren die effectiever zijn in vergelijking met het CA/TPU1-systeem. Slechts enkele vezels vertonen spiraalvormige structuren in het CA/TPU1-vezelweb. Deze experimenten tonen aan dat de LiCl-concentratie en oplosmiddelsystemen een cruciale rol spelen bij het genereren van spiraalvormige vezels. In deze studie analyseren we de experimentele resultaten verder via de onderstaande drie aspecten om het mechanisme van de spiraalvormige vezelvorming te verklaren.

Resultaten en discussie

In dit artikel proberen we het CA/TPU-spinmechanisme van spiraalvormige vezels te onderzoeken en te bespreken hoe de oplossingseigenschappen, mengbaarheid en waterstofbinding van de twee oplossingen de morfologie van de resulterende vezels beïnvloeden.

Mechanisme van CA/TPU-spiraalvormige vezels

Sommige onderzoekers hebben de oplosbaarheid van CA in het LiCl/DMAc-oplosmiddelsysteem gerapporteerd [16, 17]. Het mechanisme waarvan wij denken dat het werkzaam is voor CA-oplossing wordt getoond in figuur 5a. Het lithium-ion wordt geassocieerd met DMAc om de macrokation-complexstructuur te vormen. De chloride-ionen zijn verbonden met de hydroxylwaterstoffen in CA door waterstofbruggen. Dientengevolge kan worden gevonden dat na oplossen de negatief geladen chloride-ionen worden gecombineerd met de polymeerketens van CA. Dit kan worden gebruikt om het fenomeen van figuur 4 te illustreren. Als er geen LiCl in CA-oplossing is, wordt er geen spiraalvormige vezel gevormd, maar met de toename van de LiCl-concentratie kan het CA/TPU-systeem spiraalvormige vezels vormen. Hier verhoogt het additief LiCl niet alleen de geleidbaarheid van de oplossing, maar zorgt er ook voor dat de CA-keten effectief kan worden uitgerekt vanwege de negatief geladen chloride-ionen [18]. De uitgerekte oriëntatie van de moleculaire keten is gunstig om de stijfheid van het harde ketensegment te vergroten, wat het stijfheidsverschil in het zachte segment vergroot, en is verder gunstig voor de vorming van spiraalvormige vezels. Zoals weergegeven in figuur 5b, helpt in de CA-oplossing de aantrekkingskracht die wordt gegenereerd tussen de positieve ladingen aan het oppervlak van de oplossing en de negatieve ladingen gedragen door chloride-ionen in de CA-keten de vorming van de CA/TPU-composietstraal en wordt verondersteld te zijn gunstig voor het co-elektrospinproces.

Voorgesteld mechanisme voor het oplossen van CA in het DMAc/LiCl-oplosmiddelsysteem:a molecuulformule en b 3D moleculaire structuur

Oplossingseigenschappen

Zoals we allemaal weten, omvatten de oplossingsparameters van co-spinnen de oplossingsviscositeit, oplosmiddeldampdruk, grensvlakspanning en geleidbaarheid van de oplossing. Zoals getoond in Fig. 2, wanneer we het oplosmiddel THF vervangen door aceton in TPU, wordt het vezeladhesiefenomeen verminderd. Opgemerkt moet worden dat de oplosmiddelen die door verschillende soorten TPU worden gebruikt, erg belangrijk zijn. De oplossingseigenschappen worden weergegeven in Tabel 1. Zoals is weergegeven, zijn de oplosmiddelen van TPU1 DMAc en THF (3/1 volumeverhouding), terwijl de oplosmiddelen van TPU2 DMAc en aceton (3/1 volumeverhouding) zijn, wat resulteert in de verschillende oplossingseigenschappen. Zoals we kunnen zien, is de oppervlaktespanning van TPU1 ongeveer 34,45 N m ^− 1 , terwijl de TPU2 ongeveer 25,34 N m ^− 1 . is , die veel groter is dan de TPU2. De oppervlaktespanning van THF is 28,8 dyne/cm en de dampdruk is ongeveer 18,9 (20 °C), terwijl de oppervlaktespanning van aceton 18,8 dyne/cm is en de dampdruk ongeveer 24,64 (20 °C). Als de dampdruk van de oplossing te hoog is, zal het oplosmiddel te snel verdampen en zal de oplossing geen Taylor-kegel kunnen maken, terwijl als deze te laag is, de vezels de verzamelplaat nat zullen bereiken en zullen samenvloeien om te vormen een film. Bij coaxiaal spinnen is het meestal voordelig om oplosmiddelen (of mengsels van oplosmiddelen) met verschillende dampdrukken te gebruiken om het instorten van de vezels te voorkomen [19].

Bovendien is de mengbaarheid van de oplossing tussen de kern en de schaal een andere belangrijke factor. Zoals aangetoond in de literatuur [20], maakt het, wanneer hetzelfde oplosmiddel in de kern- en schaaloplossing wordt gebruikt, een lagere grensvlakspanning mogelijk, wat belangrijk is voor het polymeer om niet neer te slaan op het vloeistofgrensvlak nabij het mondstuk. Zoals weergegeven in tabel 1 zijn de oplosmiddelen van de CA-oplossing DMAc en aceton (1/2 volumeverhouding), die vergelijkbaar zijn met het oplosmiddel van TPU2 en resulteerden in een vergelijkbare grensvlakspanning tussen de interfaces van de CA/TPU2-oplossing. Het verklaart ook de resultaten dat de CA/TPU2-vezels spiraalvormige structuren kunnen maken die effectiever zijn in vergelijking met het CA/TPU1-systeem in Fig. 4. In het algemeen zal de eigenschap van het oplosmiddel een enorme verandering veroorzaken in de eigenschappen van de spinoplossing, waardoor de composiet wordt aangetast. vezel morfologie. Naast de eigenschap van de oplossing hebben de prestaties van het polymeermateriaal echter ook een belangrijke invloed op de vorming van spiraalvormige vezels.

Waterstofbinding in mengsels

In ons vorige onderzoek hebben we ontdekt dat geen enkel polymeercomponent met differentiële stijfheid spiraalvormige vezels kan vormen, bijvoorbeeld, PAN/TPU en PS/TPU-systemen kunnen geen spiraalvormige vezels vormen, terwijl het Nomex/TPU-systeem dat wel zou kunnen. Een van de belangrijke redenen is dat waterstofbruggen tussen Nomex/TPU-systemen de interactie tussen de oplossingsinterface helpen vergroten.

Afbeelding 6 toont infraroodspectra in het bereik van 500–4000 cm ⁻¹ van het CA/TPU-systeem. Afbeelding 6a toont een scherpe band gecentreerd op 1250 cm ⁻¹ voor zuiver CA-coagulum, overeenkomend met de ethergebonden -O-, die het bestaan ​​van CA-heterocyclische verbindingen bevestigde. Wat het geval van de estergroep betreft, deze vertoont een sterke band gecentreerd op 1100 cm ⁻¹ voor pure CA, en tegelijkertijd toont de tussentijdse rektrilling van carbonylgroep –C=O een band gecentreerd op 1650 cm ⁻¹ . Terwijl in de CA/TPU-blend de band 1650 cm ⁻¹ verdwenen en een band gecentreerd op 3400 cm ⁻¹ aanzienlijk toegenomen, wat wijst op de vorming van een nieuwe waterstofbinding tussen de -NH in TPU en de zuurstof in CA. Deze gegevens uit Fig. 6 suggereren dat CA gedeeltelijk mengbaar is met TPU vanwege de vorming van waterstofbindingen tussen hun polymeerketens, en de mate van mengbaarheid speelde ongetwijfeld een belangrijke rol bij de vorming van spiraalvormige vezels [21].

FTIR van het CA/TPU-componentensysteem inclusief zuivere polymeren en de mengsels:a TPU-coagulum, b CA coagulum en c CA/TPU-coagulum

De vorming van waterstofbinding tussen CA en TPU kan verder worden geïllustreerd in figuur 7. Co-elektrospinning omvat twee polymeeroplossingen die een grensvlak tussen de twee oplossingen introduceren. Wanneer uitgerekt door het elektrische veld, wordt een spanning gegenereerd die afschuiving veroorzaakt op het grensvlak van de twee oplossingen. Er wordt verwacht dat de mate van "stress", beschouwd als het stroperige slepen [22], en in de mengsels, er meestal voor moet worden gezorgd dat waterstofbinding bestaat tussen de twee basiscomponenten. Zoals getoond in het CA/TPU-systeem, worden de amidewaterstoffen –NH in de TPU-polymeerketen weergegeven in waterstofbinding met de zuurstofatomen in CA. Men geloofde dat in het CA/TPU-systeem waterstofbruggen de viskeuze weerstand op de grensvlakken van de composietjets verhogen wanneer ze in de elektrische velden worden uitgerekt. Tijdens het co-elektrospinproces helpt de viskeuze weerstand de kern- en schaallaag aan elkaar te binden, wat de basis is voor het genereren van spiraalvormige bicomponentvezels, omdat een dergelijke soort intermoleculaire binding helpt om de interface-interactie tussen de twee lagen te vergroten [23]. Daarom heeft het CA/TPU-systeem de neiging om effectief helixstructuren te genereren vanwege de geïntensiveerde interface-interacties.

een , b Waterstofbinding tussen polymeerketens van CA-component en TPU-component

Vermengingsgedrag in mengsels

Naast de mengbaarheid in de mengsels, is de longitudinale drukspanning die voortkomt uit de veerkracht van de flexibele component (d.w.z. TPU) en de stijfheid van de stijve component (d.w.z. CA) fundamenteel voor de vorming van spiraalvormige structuren. De glasovergangstemperatuur van een polymeer, Tg, is een belangrijke intrinsieke eigenschap die zowel de fysieke als de mechanische eigenschappen beïnvloedt, waaronder sterkte, taaiheid en stijfheid. Typisch hebben polymeren met een hoge ketenstijfheid een hogere Tg [24, 25]. De DSC-analyse is een van de handige methoden om de polymeerglasovergangstemperatuur en de mengbaarheid van de polymeermengsels te bepalen. Afbeelding 8 toont de DSC-thermogrammen van de TPU-, CA- en CA/TPU-systemen. Er kan worden vastgesteld dat TPU een Tg heeft van ongeveer -31,24 ° C, wat wijst op een vrij flexibele polymeerketen van TPU (Fig. 8a), en CA heeft een hogere Tg (ongeveer 193,74 ° C) dan TPU, wat wijst op de grotere ketenstijfheid van CA. Afbeelding 8c illustreert dat er in het CA/TPU-mengsel twee Tgs (61,24 en 157,75 °C) tussen de Tgs van de twee afzonderlijke polymeren zijn (-31,24 °C voor pure TPU en 193,74 °C voor pure CA), wat een indicatie van gedeeltelijke mengbaarheid in het mengsel.

DSC-thermogrammen van het CA/TPU-componentensysteem inclusief zuivere polymeren en de mengsels:a TPU-coagulum, b CA coagulum en c CA/TPU blend coagulum

Het kan worden voorspeld dat hoe groter het stijfheidsverschil van de twee componenten, hoe groter de kans is dat het componentensysteem spiraalvormige structuren genereert bij co-elektrospinning vanwege de grotere grensvlakspanning tussen de componenten. Door de mengbaarheid van de CA/TPU-systemen te analyseren, zijn we van mening dat het gedeeltelijk mengbare CA/TPU-systeem de neiging heeft om spiraalvormige structuren te genereren vanwege de intensievere interfaciale interactie die wordt toegeschreven aan waterstofbinding.

Conclusies

De experimentele resultaten laten zien dat het CA/TPU2-systeem spiraalvormige nanovezels effectief kan vormen omdat de TPU2-oplossing een lagere grensvlakspanning met CA-oplossing mogelijk maakt. Op basis van de interfaciale interactie die wordt geïnduceerd door de polymeerstructuur en intrinsieke eigenschappen, onderzoeken we het mechanisme van CA/TPU-helixstructuren vanuit de drie aspecten:oplossingseigenschappen, waterstofbinding en mengbaarheidsgedrag van de twee oplossingen. Wanneer de oplossingen worden geladen, leidt een aantrekkingskracht tussen de chloride-ionen in CA-moleculen en de vrije ladingen op het oppervlak van de oplossing tot een longitudinale interfaciale interactie in het CA/TPU-systeem. Het grote stijfheidsverschil van polymeerketens van CA en TPU leidt tot een grote grensvlakinteractie daartussen. Tegelijkertijd helpen de waterstofbindingen tussen de polymeerketens om een ​​gedeeltelijk mengbaar mengsel van CA en TPU te verkrijgen en bijgevolg de grensvlakinteractie tussen deze twee componenten te vergroten. Deze studie geeft inzicht in het mechanisme van CA/TPU spiraalvormige vezelvorming en introduceert een rijkere keuze aan materialen voor de toepassing van spiraalvormige vezels.

Afkortingen

CA:

Celluloseacetaat

DMAc:

N,N-dimethylaceetamide

DSC:

Differentiële scanningcalorimetrie

HSPET:

Poly(ethyleenglycoltereftalaat)

LiCl:

Lithiumchloride

Nomex:

Poly(m-fenyleenisoftalamide)

PAN:

Polyacrylonitril

PS:

Polystyreen

PTT:

Poly(ethyleenpropaandioltereftalaat)

PU:

Polyurethaan

THF:

Tetrahydrofuran

TPU:

Thermoplastisch polyurethaan

TPU1:

TPU opgelost in DMAc/THF, 3/1 volumeverhouding

TPU2:

TPU opgelost in DMAc/aceton, 3/1 volumeverhouding

FTIR:

Fourier-transformatie infraroodspectroscopie