Synthese en karakterisering van puur koperen nanostructuren met behulp van hout-inherente architectuur als een natuurlijke sjabloon

Abstract

De inherente verfijnde structuur van hout inspireert onderzoekers om het te gebruiken als een natuurlijke sjabloon voor het synthetiseren van functionele nanodeeltjes. In deze studie werden puur koperen nanodeeltjes gesynthetiseerd met behulp van populierenhout als een natuurlijk, goedkoop en hernieuwbaar sjabloon. De kristalstructuur en morfologie van de koperen nanodeeltjes werden gekarakteriseerd door röntgendiffractie en veldemissie scanning elektronenmicroscopie. De optische eigenschappen, antibacteriële eigenschappen en stabiliteit van de hybride houtmaterialen werden ook getest. Vanwege de hiërarchische en anisotrope structuur en elektronenrijke componenten van hout, werden pure koperen nanodeeltjes met een hoge stabiliteit gesynthetiseerd met fcc structuur en uniforme afmetingen en vervolgens geassembleerd tot maïskolfachtige koperafzettingen langs de houtcellumina. De producten van nanodeeltjes waren sterk afhankelijk van de oorspronkelijke OH⁻ concentratie. Met een toename van OH⁻ concentratie, Cu₂ O nam geleidelijk af en Cu bleef. Vanwege de beperkingen die inherent zijn aan de houtstructuur, vertoonden de afgeleide Cu-nanodeeltjes een vergelijkbare korrelgrootte ondanks verhoogde Cu²⁺ concentratie. Deze combinatie van Cu-nanostructuren en hout vertoonde opmerkelijke optische en antibacteriële eigenschappen.

Achtergrond

Metalen nanodeeltjes hebben brede aandacht gekregen in de wetenschappelijke gemeenschap dankzij hun uitzonderlijke fysische en chemische eigenschappen [1]. Vooral zilver en goud hebben veel belangstelling getrokken vanwege hun unieke plasmonresonantie en hoge stabiliteit. De hoge kosten van zilver en goud beperken echter hun brede industriële toepassing [2]. Omdat koper veel goedkoper en overvloediger is, kunnen koperen nanodeeltjes (Cu NP's) worden beschouwd als een vervanging voor zilveren en gouden NP's. Bovendien winnen op Cu gebaseerde NP's aan belang dankzij hun katalytische, optische, antibacteriële en elektrisch geleidende eigenschappen [3,4,5]. Om deze eigenschappen volledig te benutten, moeten de grootte, zuiverheid en vormen van koper goed worden gecontroleerd. Daarom zijn er verschillende pogingen voorgesteld om NP's te synthetiseren met een gecontroleerde vorm en een specifieke grootteverdeling, zoals oplossingsreductie, thermische ontleding, metaaldampsynthese, bestralingsmethoden, micro-emulsietechnieken, mechanische slijtage en elektrodepositie [6,7,8, 9,10]. Onder deze is de oplossingsreductiebenadering een haalbare en uitzonderlijk veelzijdige methode voor de bereiding van Cu NP's. Het is echter gebruikelijk om nanodeeltjesmoleculen te vinden met bolvormige vormen; gecontroleerde NP-synthese met andere verschillende oppervlaktemorfologieën kan worden bereikt met behulp van enkele unieke organische/anorganische sjablonen [11]. Desalniettemin is het sjabloonverbruik in het voorbereidingsproces kostbaar en de procedure is vervelend [12].

Een ander probleem bij het gebruik van deze Cu NP's is hun inherente neiging tot oppervlakte-oxidatie in lucht en resulterende aggregatie [13]. Om dit probleem te voorkomen, wordt een inerte omgeving (bijvoorbeeld stikstof of argon) gebruikt [14]. Andere rapporten hebben verschillende benaderingen gepresenteerd die proberen het oxidatieprobleem aan te pakken; dergelijke methoden zijn over het algemeen gebaseerd op het minimaliseren van blootstelling van de Cu NP's aan zuurstof door een beschermende laag op het deeltjesoppervlak. Deze laag kan bestaan uit polymeren [15], organische liganden [16, 17], koolstof en grafeen [18], of inert metaal [19]; deze strategieën vereisen echter complexe processen en/of speciale apparatuur.

Door zijn uitgekiende structuur kan hout als een natuurlijke mal worden beschouwd. Zoals te zien is in Fig. 1 heeft hout een poreuze structuur van nanoschaal tot microschaal, die toegankelijkheid biedt om functionele materialen te introduceren. Keplinger et al. gebruikte houtstructuur als een mechanisch stabiele steiger voor op prikkels reagerende gels [20]. Onze eerdere studie gaf aan dat hout kan worden gebruikt als sjabloon voor geassembleerde ZnO-nanostructuren [21]. Hybride houtmaterialen vertonen buitengewone prestaties op het gebied van thermische stabiliteit, ultraviolette weerstand en antibacteriële eigenschappen. Vanwege de inherente hiërarchische en anisotrope structuur van hout, zal NP-groei binnen de houtstructuur waarschijnlijk een 3D-orde vormen met gefacetteerde vormen [22]. Magnetisch hout met anisotropie kan bijvoorbeeld worden bereid via co-precipitatie van ferri- en ferro-ionen, en de gelaagde deeltjes van nanogrootte kunnen zich stevig hechten aan het binnenste oppervlak van de houtcelwand [23]. Daarom is hout een ideaal sjabloon om te combineren met NP's om goedkope, lichtgewicht en multifunctionele materialen te produceren.

Microstructuur van populierenhout. een Dwarsdoorsnede. b Langsdoorsnede

Naast de unieke structuur van hout, heeft de lignocellulose-aard, bestaande uit cellulose, lignine en hemicellulose, een reducerend en stabiliserend effect op metalen NP's, gezien de elektronenrijke eigenschappen van hydroxyl- en fenolgroepen in deze componenten [24]. Lin [25, 26] toonde aan dat Pt NP's en Ag NP's met een gecontroleerde grootte en vorm met succes werden gesynthetiseerd met behulp van houten nanomaterialen in waterige systemen zonder andere reductiemiddelen te gebruiken. Ze schreven de vorming van NP's toe aan de reduceerbaarheid van hydroxyl- en fenolgroepen in houtcomponenten die Pt-ionen en Ag-ionen verminderen. De verfijnde structuur van hout is echter onderbenut, zodat de gegenereerde Cu NP's in eerdere studies gevoelig waren voor oxidatie. Daarom lijken houtcomponenten gunstig te zijn voor de stabiliteit van NP's als de NP's worden gesynthetiseerd met massief hout als sjabloon.

In deze studie rapporteerden we het succes van een nieuwe Cu-architectuur via chemische reductie in populierenhout als de natuurlijke sjabloon. De morfologieën en kristalstructuur van de Cu NP's werden gekarakteriseerd en de stabiliteit, optische eigenschappen en antibacteriële eigenschappen van de hybride houtmaterialen werden onderzocht.

Methoden/experimenteel

Materialen

Van de gezonde delen van het spinthout van populier (Populus tomentosa Carr.), monsters met een afmeting van 50 × 50 × 5 (longitudinaal) mm³ werden bereid en in de oven gedroogd bij 103 °C tot een constant gewicht.

Koper(II)chloride-dehydraat (CuCl₂ ·2H₂ O) en natriumboorhydride (NaBH₄ ) werden gekocht bij Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). Andere chemische reactanten van analytische kwaliteit werden verkregen van Beijing Chemical Reagents Co., Ltd. (Beijing, China).

Voorbereiding van hout/Cu-composieten

Het fabricageproces van hybride houtmaterialen wordt getoond in Fig. 2. NaBH₄ werd gebruikt als reductiemiddel voor CuCl₂ •2H₂ O. De concentratie van de NaBH₄ en CuCl₂ •2H₂ O-oplossingen werden bereid door stoichiometrische NaOH toe te voegen. Houtmonsters werden ondergedompeld in de CuCl₂ •2H₂ O-oplossing onder vacuüm (ca. 0,095 MPa) gedurende 30 minuten en werden gedurende 2 uur onder atmosferische druk geweekt voor diepgaande diffusie in de poreuze houtstructuur. Na impregnatie werden de monsters snel ondergedompeld in 200 ml NaBH₄ oplossing met verschillende hoeveelheden NaOH gedurende 48 uur. De monsters werden vervolgens gespoeld met gedeïoniseerd water totdat de pH-waarde neutraal was voordat ze 72 uur in de oven bij 30°C werden gedroogd. Gedetailleerde formuleringen van deze oplossingen staan vermeld in tabel 1.

Fabricageproces van hybride houtmaterialen

Karakterisatie van Cu-nanostructuren

De röntgendiffractie (XRD) metingen van de NP's werden uitgevoerd met behulp van een Bruker D8 geavanceerde diffractometer (Duitsland). De apparaatparameters werden als volgt ingesteld:Cu-Kα-straling met een grafietmonochromator, spanning 40 kV, elektrische stroom 40 mA en 2θ scanbereik van 5° tot 90° met een scansnelheid van 2°/min.

De morfologieën van Cu-nanostructuren werden onderzocht met behulp van een veldemissie-scanning-elektronenmicroscoop (FE-SEM, Hitachi SU8010, Japan) uitgerust met een energiedispersieve röntgenspectroscoop (EDS, EX-350, Horiba Scientific, Japan). De binnenste delen van de longitudinale vlakken in het monster werden op geleidende lijmen gemonteerd en gecoat met gouden sputter, gevolgd door observatie met FE-SEM bij een spanning van 5 kV.

Evaluatie van optische en antibacteriële eigenschappen

De diffuse reflectie UV-VIS-spectra werden gemeten met behulp van een UV-VIS-spectrofotometer (Cary-300) uitgerust met een integrerende bol. Het scanbereik was van 800 tot 300 nm.

Voor bacteriedodende experimenten werden de hybride houtmaterialen machinaal bewerkt tot een ronde vorm met een diameter van 10 mm. De bacteriële suspensie (Escherichia coli ) werd gelijkmatig aangebracht op het oppervlak van een voedingsagarplaat voordat de monsters op de plaat werden geplaatst (1 controle en 2 behandelde monsters per plaat). De platen werden 24 uur bij 37 °C geïncubeerd, waarna de gemiddelde diameter van de remmingszone rond de monsters werd gemeten met een liniaal met een resolutie tot 0,1 mm.

Resultaten en discussie

Röntgendiffractieanalyse

Afbeelding 3a toont de XRD-patronen van monsters in groepen A, B, C en D. Voor alle monsters werden duidelijke karakteristieke pieken rond 15,9°, 22,1° en 34,5° toegewezen aan (101), (002) en ( 040) vlakken van cellulose, respectievelijk [27]. De karakteristieke pieken rond 43,3°, 50,4° en 74,1° werden toegeschreven aan respectievelijk de (111), (200) en (220) vlakken van Cu, die kunnen worden geïndexeerd met de fcc structuur van Cu (JCPDS nr. 85-1326) [10, 28]. Enkele kleine pieken rond 29,7 °, 36,4 °, 42,2 ° en 61,4 ° verschenen echter alleen in monsters A en B, geassocieerd met de (110), (111), (200) en (220) vlakken van Cu₂ O NP's, respectievelijk [10]. Deze verschijnselen gaven aan dat de producten van nanodeeltjes sterk afhankelijk waren van de initiële OH⁻ concentratie. Bij een lagere concentratie waren de producten voornamelijk Cu en Cu₂ O NP's. Als OH⁻ concentratie verhoogd, Cu₂ O NP's namen geleidelijk af. Wanneer de OH⁻ concentratie bereikt 1,0 mol/L of hoger, alle Cu₂ O-verontreinigingen verdwenen en alleen Cu NP's bleven in de producten over. Over het algemeen kan het metallische Cu worden gesynthetiseerd door middel van een redoxreactie tussen Cu²⁺ en NaBH₄ [29]. De aanwezigheid van OH⁻ in dit systeem is om de pH aan te passen en de reactie in water te versnellen [30]. NaBH₄ zou kunnen reageren met H₂ O wanneer de pH lager is dan 9,5, wat het reducerende vermogen ervan zal verzwakken [31]. Daarom werd de pH aangepast naar 10-12 met NaOH [5]. Bovendien zal de korrelgrootte van Cu NP's afnemen met de toename van de pH-waarde [31]. Houtcomponenten zijn echter gevoelig voor de hoge alkalische toestand en worden afgebroken door NaOH, waardoor de OH-concentratie zal verminderen⁻ . Dus hogere concentratie OH⁻ was nodig om pure Cu NP's in houtsjabloon te synthetiseren. Bij hoge OH⁻ concentratie, Cu²⁺ werd omgezet in Cu(OH)₂ als voorloper, daarna gereduceerd met NaBH₄ , wat kon worden bevestigd door de kleurverandering van de oplossing van diepblauw naar kleurloos [32]. De overgang van metaal Cu kan echter meestal niet worden verkregen via de reductie van eenvoudige Cu-zouten zonder andere reagentia zoals beschermende polymeren met functionele groepen. In plaats daarvan is de kans groter dat de reductie stopt bij de Cu₂ O-stadium vanwege de aanwezigheid van een groot aantal watermoleculen [33]. In dit geval kan het genereren van pure Cu NP's te wijten zijn geweest aan de houtsjabloon:ten eerste droeg de hiërarchische structuur van hout bij aan de assemblage van NP's; en ten tweede oefenden de elektronenrijke eigenschappen van fenol- en hydroxylgroepen in houtcomponenten een reducerend en stabiliserend effect uit op Cu NP's [25].

XRD-patronen van voorbeelden in a groepen A–D, b groepen C, E en F

Het effect van Cu²⁺ . bestuderen concentratie op de producten, XRD-patronen van monsters in groepen C, E en F worden getoond in Fig. 3b. Als de Cu²⁺ de concentratie nam geleidelijk toe, de intensiteit van Cu-kristaldiffractiepieken nam dienovereenkomstig toe, wat aangeeft dat er meer Cu NP's werden gegenereerd in de houtsjabloon. De kristallietgrootte werd berekend met behulp van de Scherrer-vergelijking,

$$ D=\frac{K\lambda}{\beta \cos \theta } $$

waar D is de kristallietgrootte, k is Scherrer-constante (= 0,94 ervan uitgaande dat de deeltjes bolvormig zijn), λ is de golflengte van de röntgenstraling (0,15418 nm), β is de volledige breedte van de piek op half maximum, en θ is de diffractiehoek [10] .

De gemiddelde diameter van Cu NP's werd berekend volgens de pieken van (110), (200) en (220). De gemiddelde korrelgrootte van Cu NP's in monsters C, E en F werd geschat op respectievelijk ongeveer 19,5, 19,7 en 21,3 nm (tabel 2). Hoewel de concentratie van Cu²⁺ significant toenam, vertoonden de afgeleide Cu NP's een vergelijkbare korrelgrootte, mogelijk omdat de hiërarchische structuur van hout de groei van Cu NP's beperkt [34].

Na 1 jaar opslag in omgevingsomstandigheden werden de stabiliteit en korrelgroottes van Cu NP's in de houtmonsters geëvalueerd. Afbeelding 4 toont de XRD-patronen van monsters in groepen C, E en F. De belangrijkste signalen van Cu NP's in de houtmonsters waren vergelijkbaar met die in Fig. 3; alleen de kleine piek die bij 38,9 ° verschijnt, kan verband houden met de CuO (zie pijl in Fig. 4). Uit tabel 2 was de gemiddelde korrelgrootte van Cu NP's in monsters C, E en F vergelijkbaar met de oorspronkelijke grootte. Er was geen significante verandering na opslag volgens de eenrichtingsvariantieanalyse. Deze resultaten wezen op een hoge stabiliteit van Cu NP's in de houtstructuur. Daarom kunnen de problemen van oxidatie en aggregatie worden omzeild door het gebruik van houten sjablonen, vermoedelijk vanwege het beschermende effect van de oorspronkelijke structuur en componenten van het hout. Daarnaast kan de oxidatielaag op het houtoppervlak ook bijdragen aan de stabiliteit van de interne Cu NP's.

XRD-patronen van groepen C, E en F na 1 jaar opgeslagen in omgevingsomstandigheden

Morfologische analyse

De morfologie van Cu-nanostructuren werd beoordeeld via FE-SEM; alle monsters vertoonden een vergelijkbare geassembleerde structuur en morfologie van Cu-nanostructuren, zoals weergegeven in figuur 5. In figuur 5a vertoonden de agglomeraten een 3D-structuur langs het houtcellumina dat bestond uit maïskolfachtige afzettingen. Bovendien hechtten veel secundaire structuren zich aan de wanden van de cellumina. Afbeelding 5b, c geeft de vergrotingen van de structuren weer. De ongerepte wand van het houtcellumen was glad zoals weergegeven in figuur 1b. Daarom zouden de agglomeraten op de cellumenwand de assemblage van Cu NP's kunnen zijn, bevestigd door de EDS-analyse (figuur 6). Vanwege de anisotrope structuur van hout was de assemblage georiënteerd, wat de anisotrope eigenschappen van de materialen zou kunnen verklaren [23].

FE-SEM-waarnemingen van Cu NP's in populierenhoutstructuur (groep F). een De Cu-nanostructuren langs houtcellumen. b , c De vergrotingen van de Cu-nanostructuren

SEM/EDS-analyse van Cu-verdeling in houtstructuur. De bovenste regel is de analyse van de secundaire structuren op de houten lumenwand en de onderste regel is de analyse van de hoofdstructuren op de houten lumenwand

Figuur 7 toont de FE-SEM-waarneming van nanostructuren in een houtkuil. In tegenstelling tot dat in cellumen, werden de Cu NP's in putjes geassembleerd tot kleine bolvormige agglomeraten met een diameter van 1 tot 2, 5 m. Uit de vergrote afbeelding in figuur 7b werden meer kleinere agglomeraten met een diameter van < 500 nm gehecht aan de wand van de putstructuur. Deze kleine en bolvormige agglomeraten kunnen worden toegeschreven aan het remmende effect van houtkuilstructuren. Het was mogelijk om de inherente architectuur van het hout te gebruiken om de NP's te synthetiseren en de kristallisatie tot op zekere hoogte te beïnvloeden, waarbij de NP's niet langer leken op de veelvoorkomende morfologieën die werden verkregen uit klassieke precipitatiereacties in afwezigheid van sjablonen. Aan de andere kant zou populierenhout kunnen worden begiftigd met de katalytische, optische, antimicrobiële en elektrisch geleidende eigenschappen van Cu NP's, waardoor houttoepassingen zouden toenemen. Eerder onderzoek heeft gesuggereerd dat de meeste Cu NP's te groot zijn om door de houtstructuur te dringen en dat hun verdeling ongelijk is. Desalniettemin zou deze methode een mogelijke benadering kunnen bieden voor het vervaardigen van een uniform hybride houtmateriaal via in situ chemosynthese.

FE-SEM-waarnemingen van Cu NP's in houtputten (groep F). een 2k vergroting, b 10k vergroting

Optische en antibacteriële eigenschappen

Afbeelding 8 toont de UV-vis diffuse reflectiecurven van de originele en hybride houtmaterialen. De absorptie-intensiteit van de hybride houtmaterialen was hoger dan die van de controlemonsters. De absorptiemaxima bereikten 565 nm voor de hybride houtmaterialen, wat opmerkelijker was in de groepen E en F vanwege de hogere hoeveelheid Cu NP's. Dit resultaat kwam overeen met de gerapporteerde plasmonband van donkerrode Cu NP's in het bereik van 560 tot 570 nm [35]. Uit figuur 9 blijkt dat, in tegenstelling tot de controle, de behandelde monsters in alle groepen duidelijk remmingszones vertoonden, wat wijst op een antibacteriële eigenschap tegen Escherichia coli . De gemiddelde breedte van de remmingszone was respectievelijk 0, 3,2, 4,8 en 6,2 mm voor de controlegroepen C, E en F. Blijkbaar werd de antibacteriële eigenschap verhoogd met de toename van de concentratie van Cu NP's in houtmonsters. Deze resultaten gaven aan dat de opname van Cu NP's hout met hoge antibacteriële eigenschappen begiftigde. Dus de opname van Cu NP's kan hout optische en antibacteriële eigenschappen geven, en andere potentiële eigenschappen (bijv. UV-bestendigheid zoals gerapporteerd in [36]) kunnen ook worden geïntroduceerd.

UV-Vis-spectra van origineel hout en hybride houtmaterialen

Antibacteriële testen van origineel hout en hybride houtmaterialen. een Groep C. b Groep E. c Groep F

Conclusies

Om gebruik te maken van de inherente hiërarchische, anisotrope architectuur en elektronenrijke componenten van hout, werden pure Cu NP's afgeleid met unieke vormen en maten door middel van houtsjabloonmethoden. De Cu NP's vertoonden een 3D-structuur langs het houtcellumina dat bestond uit maïskolfachtige Cu-afzettingen. De nanodeeltjesproducten waren sterk afhankelijk van de oorspronkelijke OH⁻ concentratie. Met een toename van OH⁻ concentratie, Cu₂ O nam geleidelijk af en Cu bleef. Als de Cu²⁺ De concentratie nam geleidelijk toe, er werden meer Cu NP's gegenereerd in de houtstructuur. De geassembleerde structuur van NP's vertoonde steevast maïskolfachtige Cu-afzettingen in de houtsjablonen. Door de unieke structuur en componenten van hout kon de oxidatie en aggregatie van Cu NP's worden omzeild. Bovendien vertoonde dit nieuwe hybride houtmateriaal, gecombineerd met de voordelen van hout en Cu-nanostructuren, opmerkelijke optische en antibacteriële eigenschappen.

Hydrothermisch gesynthetiseerd van CoMoO4-microsferen als uitstekend elektrodemateriaal voor supercondensator Temperatuur- en drukafhankelijkheid van de elastische eigenschappen van enkelvoudige tantaalkristallen onder <100> trekbelasting:een onderzoek naar moleculaire dynamiek

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal