Temperatuurafhankelijkheid van Raman-actieve in-plane E2g-fonons in gelaagd grafeen en h-BN-vlokken

Resultaten en discussie

De G-piek en E_2g ^hoog piek zijn representatieve Raman-modi in het vlak. We hebben eerst Raman-spectra geïllustreerd van de vier geselecteerde vlokken (getoond in figuur 1) bij kamertemperatuur in figuur 2, waarin de curven van onder naar boven worden gegeven in de volgorde van toenemende dikte en de curven zijn verschoven voor de duidelijkheid. Afbeelding 2a toont Raman-spectra van h-BN-vlokken in het spectrale bereik van 100 tot 1800 cm ⁻¹ . De pieken op ongeveer 300, 520 en 940 cm ⁻¹ zijn karakteristieke pieken van Si-substraat [20], en de E_2g ^hoog piek is ongeveer 1362 cm ⁻¹ . De frequentie van de E_2g ^hoog piek is bijna hetzelfde in twee vlokken. Toch zijn de Si-pieken bij de 36,2 nm h-BN-vlok zwakker dan die bij de 16,2 nm h-BN-vlok vanwege meer absorptie van Raman-signalen in een dikkere vlok [21]. Figuur 2b toont Raman-spectra van grafeenvlokken in het spectrale bereik van 100 tot 3000 cm ⁻¹ , die bestaat uit de Si-pieken van Si-substraat, G en 2D-pieken van grafeenvlokken. De posities van Si-pieken zijn dezelfde als die in figuur 2a. G-piek verschijnt rond 1580 cm ⁻¹ , en de 2D-piek ligt rond de 2700 cm ⁻¹ wat een tweede-orde Raman-modus is en een andere vingerafdruk is van grafeenlagen [11]. De G-piek vertoont geen significant verschil in frequentie, terwijl de intensiteit van Si-pieken afneemt naarmate de dikte van grafenen toeneemt. G-pieken zijn veel sterker dan E_2g ^hoog pieken omdat aan resonantie-excitatie gemakkelijk kan worden voldaan in grafeenlagen vanwege de nulafstand [22]. De tweede-orde Raman-pieken van h-BN-lagen zijn niet verkregen omdat Raman-processen niet-resonant zijn in h-BN-lagen wanneer de laserbron zich in het zichtbare bereik bevindt [23]. Er zijn geen defecte Raman-pieken in h-BN- en grafeenlagen, wat betekent dat deze vlokken defectvrije kristallen zijn, wat geschikte prototypesystemen zijn om de temperatuurafhankelijkheid van in-plane E_2g te bestuderen fononen.

een , b Raman-spectra van h-BN en grafeenvlokken bij kamertemperatuur. De blauwe curven zijn voor de duidelijkheid verticaal verschoven

We hebben verder variabele temperatuur Raman-spectra van G-piek of E_2g . gemeten ^hoog piek op vier gekozen vlokken in het temperatuurbereik van − 194~200 °C, zoals weergegeven in Fig. 3. Het is duidelijk dat zowel G-pieken als E_2g ^hoog pieken tonen een progressieve terugschakeling naarmate de temperatuur stijgt. De Raman-pieken werden aangepast door een enkel Lorentz-profiel om hun frequenties en volledige breedte op half maximum (FWHM's) te verkrijgen.

Intensiteit-genormaliseerde Raman-spectra van E_2g ^hoog pieken in h-BN-vlokken en G-pieken in grafeenvlokken voor het temperatuurbereik van − 194 ~ 200 °C. De curven zijn verticaal verschoven voor de duidelijkheid

Afbeelding 4a toont de frequentieverschuivingen van G-piek en E_2g ^hoog hoogtepunt. In theorie is de temperatuurafhankelijkheid van fononpulsatie ω_ph in beide E_2g ^hoog piek en G-piek geeft een niet-lineaire relatie aan, die kan worden beschreven door een tweede-orde polynoom, ω_ph = ω_ph ⁰ + at+bt ² [18, 19]. Hier, ω_ph ⁰ is de fononfrequentie bij 0 °C. De thermische frequentieverschuivingen zijn het best passend, en de constanten van ω_ph ⁰ , a en b worden gegeven in Tabel 1. We hebben enkele resultaten verkregen van deze constanten.

een , b De Raman-verschuiving en FWHM van E_2g ^hoog pieken in h-BN-vlokken en G-pieken in grafeenvlokken voor het temperatuurbereik van − 194 ~ 200 °C

Ten eerste, ω_ph ⁰ in twee h-BN-vlokken is hetzelfde als 1363 cm ⁻¹ en in twee grafeenvlokken is hetzelfde als 1579 cm ^− 1 . Het betekent dat frequenties van beide twee E_2g modi zijn onafhankelijk van de dikte bij ongeveer 0 ° C. Hun frequentieverschillen bij 25°C zijn minder dan 0,5 cm ^− 1 met verschillende diktes, wat lager is dan de resolutie van het Raman-systeem. Dit is de reden waarom de E_2g ^hoog piek- en G-piekposities vertonen geen verschuiving in verschillende diktes bij kamertemperatuur in Fig. 2. Ten tweede, met toenemende temperatuur, E_2g ^hoog en G-modi tonen een gemarkeerde frequentie-afschakeling. De verschuivingen van de E_2g ^hoog piek zijn − 18 en − 12 cm ^− 1 in respectievelijk 16,2 en 36,2 nm h-BN-vlokken bij een temperatuur van -194 tot 200 °C, terwijl de verschuivingen van G-piek in twee grafeenvlokken kleiner zijn en onder -10 cm blijven ^-1 . Dit toont aan dat de frequentieverschuiving van E_2g ^hoog piek is ongeveer 1,4-2,1 keer dan die van G-piek in de vergelijkbare dikte van h-BN en grafeenvlokken als de temperatuur varieerde met Δt ~ 400 °C. Onze experimentele resultaten kunnen enig ondersteunend bewijs van eerdere berekeningsresultaten vinden. In de referenties [18] en [19], frequentieverschuivingen van E_2g fonon worden berekend in bulk h-BN [19] en bulkgrafiet [18] door drie-phonon-, vier-phonon- en thermische uitzettingsbijdragen. De frequentieverschuiving van E_2g ^hoog piek in bulk h-BN van 100 tot 600 K is ongeveer − 10 cm ⁻¹ [19], maar die van G-piek in bulkgrafiet van 100 tot 600 K is ongeveer − 5 cm ⁻¹ [18]. We kunnen zien dat multi-phonon-koppeling een grote rol speelt bij frequentieverschuivingen. H-BN-vlokken vertonen dus een hogere gevoeligheid voor temperatuurafhankelijke frequentieverschuivingen dan grafeenvlokken, wat zou moeten worden toegeschreven aan sterkere multi-fononkoppeling in h-BN-vlokken.

Afbeelding 4b toont de FWHM's van G-piek en E_2g ^hoog hoogtepunt. In het temperatuurbereik dat hier van belang is, geeft de lijnbreedte van beide modi een lineair verband aan. Soortgelijk gedrag is gemeld voor bulk h-BN met een temperatuur lager dan 400 K [19]. We hebben de relatie tussen temperatuur en FWHM gefit met een eerste-orde polynoom, Γ _ph = Γ _ph ⁰ + ct, waar Γ _ph ⁰ is de FWHM bij 0 °C. De constanten van Γ _ph ⁰ en c worden gegeven in Tabel 2. Sommige resultaten zijn te zien aan deze constanten.

De FWHM van de E_2g ^hoog piek is 7 ~ 10 cm ⁻¹ in twee h-BN-vlokken, terwijl de FWHM van G-piek in twee grafeenvlokken groter is en 13 ~ 14 cm ⁻¹ blijft . Ze komen goed overeen met de experimentele resultaten gerapporteerd in bulkgrafiet [18] en bulk h-BN [19]. De E_2g ^hoog modi vertonen een aanzienlijke verbreding van ~ 1 cm ⁻¹ naarmate de temperatuur stijgt; G-modi daarentegen vertonen een onbeduidende verbreding in het bestudeerde temperatuurbereik. Het betekent dat de levensduur van de E_2g ^hoog piek is gevoeliger voor de temperatuurvariatie dan die van G-piek in de vergelijkbare dikte van h-BN en grafeenvlokken als de temperatuur varieerde met Δt ~ 400 °C. Onze experimentele resultaten kunnen worden verklaard in termen van de berekening van de referenties [18] en [19]. De FWHM-verbredingen van E_2g fonon worden berekend in bulk h-BN [19] en bulkgrafiet [18] door drie-phonon- en vier-phonon-bijdragen. De FWHM-verbreding van de E_2g ^hoog piek in bulk h-BN van 100 tot 300 K is ongeveer 1,5 cm ⁻¹ [19], maar die van G-piek in bulkgrafiet van 100 tot 300 K is ongeveer nul [18]. Ook bij FWHM-verbredingen speelt de multifononkoppeling een grote rol. H-BN-vlokken vertonen dus een hogere gevoeligheid voor temperatuurafhankelijke FWHM-verbredingen dan grafeenvlokken, wat volgens ons ook moet worden toegeschreven aan sterkere multi-fononkoppeling in h-BN-vlokken.

Bovendien, met toenemende dikte, verschuiven de frequentieverschuivingen van zowel G-piek als E_2g ^hoog piek kleiner worden. Het komt goed overeen met de experimentele resultaten die worden gerapporteerd in referenties [16, 17], waarin Calizo el al. ontdekte dat de verschuiving van G-piek in dubbellaagse grafenen groter is dan die in grafiet, aangezien de temperatuur varieerde van 100 tot 400 K [16], en de verschuiving van G-piek in monolaagse grafenen groter is dan die in dubbellaagse grafenen, aangezien de temperatuur varieerde van − 200 tot 100 °C [17]. In dit artikel worden de frequentieverschuivingen gerelateerd aan de c-richtingdikte geëvalueerd als − 8,9 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ /(°C nm) in h-BN-lagen en − 3.5 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ /(°C nm) in grafeenlagen, respectievelijk, in het temperatuurbereik van -194 tot 200 °C. De frequentieverschuiving in de richting c van de E_2g ^hoog piek is ~ 2,5 keer die van G-piek aangezien de temperatuur met Δt . varieerde ~400 °C. Ondertussen zijn de hellingen van de FWHM van zowel G-piek als E_2g ^hoog piek hebben een lichte toename met toenemende dikte. De FWHM-verbredingen gerelateerd aan de c-richtingdikte worden geëvalueerd als 5,5 × 10 ⁻⁵ cm ^− 1 /(°C nm) in h-BN-lagen en 5,9 × 10 ⁻⁵ cm ⁻¹ /(°C nm) in grafeenlagen, respectievelijk, in het temperatuurbereik van -194 tot 200 °C. De FWHM verbreedt zich in de c richting van de E_2g ^hoog piek heeft dezelfde temperatuurgevoeligheid als die van G-piek. Dit betekent dat het thermische effect in de c-richting op de fononfrequentie in h-BN-lagen gevoeliger is dan dat in grafeenlagen, maar op fononverbreding in h-BN-lagen is vergelijkbaar met dat in grafeenlagen. We kunnen echter nauwelijks relevante theoretische berekeningen vinden over de frequentieverschuiving en de FWHM-verbreding van E_2g fononen met toenemende dikte van h-BN of grafeen om het fysieke mechanisme van ons experiment te verklaren. We denken dat onze resultaten worden toegeschreven aan gezamenlijke bijdragen van anharmonische interactie en andere, meer complexe koppelingen. De mechanismen zijn nog steeds niet goed begrepen en moeten verder worden onderzocht.