Computationeel ontwerp van flat-band materiaal

Achtergrond

Elektronische en magnetische eigenschappen van materialen worden meestal bepaald door hun energiespreiding. De elektronische geleidbaarheid is bijvoorbeeld hoog wanneer de valentie/geleidingsband een grote energiedispersie heeft. Magnetische eigenschappen ontstaan ​​wanneer de banddispersie klein is. Gewoonlijk wordt de bandspreiding bepaald door het karakter van de atomaire golffunctie. Daarom bevat de meeste magnetische verbinding magnetische elementen, zoals overgangsmetaalelementen en zeldzame-aarde-elementen. Als we een magnetisch materiaal kunnen synthetiseren dat geen magnetisch element bevat, is de impact ervan onmetelijk.

In dit artikel stellen we een dergelijke kandidaat van ferromagneet voor zonder een magnetisch element te bevatten door gebruik te maken van de eerste principes-berekening. De bandbreedte die bestaat uit de orbitaal van een niet-magnetisch atoom is meestal klein, maar in sommige gevallen wordt de bandbreedte extreem klein. Deze smalle band wordt platte band genoemd en als het Fermi-niveau zich net op deze vlakke band bevindt, is het mogelijk om een ​​ferromagnetische grondtoestand aan te nemen. Er zijn veel onderzoeken naar de fysica van platte banden, die zijn samengevat in de overzichtsartikelen [1, 2].

In dit artikel introduceren we kort de platte band. Eerst beschouwen we een eenvoudige strakke (TB) Hamiltoniaan \( {H}_0=\varepsilon \sum \limits_i{c}_i^{+}{c}_i+\sum \limits_{i,j}{t }_{ij}{c}_i^{+}{c}_j \) (1), waarbij c _ik geeft de annihilatie-operator aan op i -site, ε is de on-site energie en de hopping-integraal t _ij is eindig en isotroop (= t ) alleen wanneer de site i en j zijn in de dichtstbijzijnde buur. De kwantummechanica laat zien dat een grote hopping-integraal in de meeste gevallen een grote energiedispersie geeft. Als bijvoorbeeld H ₀ is gedefinieerd op een eenvoudig vierkant rooster, de verkregen energiedispersie is E (k ) = ε + 2t (cosk _x + cosk _j ). De bandbreedte W = 8t , wat evenredig is met t . Sinds t wordt bepaald door de overlap van de atomaire golffuncties, als een band uit s- of p-orbitalen bestaat, wordt het een brede band. In dat geval wordt de magnetische grondtoestand niet verwacht omdat de spin-uitgelijnde toestand een grote kinetische energie verliest.

Op sommige specifieke roosters is deze eenvoudige relatie W ~ t houdt niet. Als bijvoorbeeld H ₀ wordt gedefinieerd op een pyrochloorrooster, verschijnen dubbel gedegenereerde dispersieloze banden. Pyrochlore-rooster wordt gedefinieerd als het A-site-subrooster van de pyrochloorstructuur, zie figuur 1. We kunnen de opkomst van deze platte band wiskundig bewijzen, zie bijvoorbeeld ref [3]. Er zijn verschillende roosters die platte banden genereren naast het pyrochloorrooster, bijvoorbeeld 2D-dambordrooster, 2D-kagomerooster, enzovoort [1, 2]. Interessant is dat we kunnen bewijzen dat als deze platte band half gevuld is, het systeem de unieke ferromagnetische grondtoestand heeft voor elke positieve waarde van intra-atomaire Coulomb-interactie U [4]. Dit type rooster dat een platte band afleidt, staat bekend als "geometrisch gefrustreerd rooster" in het woord van gelokaliseerd spinsysteem. In feite is een reeks pyrochlooroxiden R₂ Ti₂ O₇ (R:zeldzaam-aarde-element) hebben verschillende nieuwe magnetische eigenschappen, zoals kwantumspinvloeistof, spinijs en magnetische monopool [5,6,7,8,9]. Meer recentelijk werd bijna perfecte frustratie gevonden in de gefrustreerde dimeermagneet Ba₂ CoSi₂ O₆ Cl₂ [10]. Er is een effectieve theorie van deze verbinding geconstrueerd, en deze theorie kan de merkwaardige magnetische eigenschappen in het hoge magnetische veld verklaren [11].

een Pyrochlore rooster. De ballen en stokken geven respectievelijk de sites en bindingen aan. Dit is het A-site subrooster van A₂ B₂ O₇ pyrochloor structuur. b Banddispersie van het strak bindende model (Vgl. 1) op het pyrochloorrooster. De parameters zijn ingesteld als ε = − 0.2 en t = − 0,03. De eenheid van energie is eV. Het nummer in (b ) geeft de index van de irreducibele representatie aan, zie ref. [34]

Naast de ferromagnetische grondtoestand wordt theoretisch gesuggereerd dat platte band verschillende interessante eigenschappen induceert, zoals supergeleiding, kwantum Hall-effect en verschillende topologische toestanden [12,13,14]. Daarom is het erg belangrijk om een ​​verbinding te vinden die daadwerkelijk een platte band heeft. Er zijn verschillende theoretische pogingen om de vlakke band te realiseren met behulp van lithografie [15] of fotonisch rooster [16]. Naast deze mesoscopische materialen merken we op dat een zorgvuldig ontworpen 2D indium-fenyleen organometallic raamwerk (IPOF) een uitstekende platte band vertoont [17]. Interessant is dat deze platte band topologisch niet-triviaal is en een podium kan dienen voor fractioneel kwantum Hall-effect bij hoge temperatuur. Ondanks deze krachtige onderzoeken is de verwachte magnetische langeafstandsvolgorde nog niet bereikt, waarschijnlijk omdat deze pogingen beperkt zijn voor 2D-systemen. Er is nog een interessante studie die een magnetische orde op lange afstand heeft aangetoond die wordt opgeroepen door een organisch molecuul dat wordt geabsorbeerd door grafeen [18]. De microscopische oorsprong van deze magnetische orde is echter nog steeds onduidelijk.

Zoals hierboven vermeld, is het nodig om het Fermi-niveau alleen op deze platte band aan te passen om ferromagnetisme te laten verschijnen met behulp van deze platte band. In de meeste pyrochlooroxiden A₂ B₂ O₇ , bevindt het Fermi-niveau zich op de band die bestaat uit de orbitaal van de B-site. Omdat de platte band echter moet worden gevormd op het subrooster van de A-plaats (pyrochloorrooster), moet het ion van de B-plaats inert zijn. Bovendien, aangezien de hopping-integraal isotroop moet zijn, moet het Fermi-niveau zich op de s-orbitaal van de A-site bevinden.

Als we de bovenstaande voorwaarden opleggen, kunnen we de kandidaat van pyrochlooroxiden kiezen om de platte band bovenaan de valentieband te hebben:

Aangezien de bovenkant van de valentieband het A-s-teken heeft, is het A-site-ion typisch (a) Tl ¹⁺ ; (b) Sn ²⁺ , Pb ²⁺ ; en (c) Bi ³⁺ . Al deze ionen hebben de (5s) ² of (6s) ² configuratie. De B-site moet inert zijn, dus we kunnen kiezen voor (a) Mo ⁶⁺ , W ⁶⁺ ; (b) Nb ⁵⁺ , Ta ⁵⁺ ; en (c) Ti ⁴⁺ , Sn ⁴⁺ . Al deze ionen op de B-site hebben een gesloten omhulsel, d.w.z. (n d) ⁰ of (n p) ⁰ configuratie waar n = 3, 4, 5.

Van de bovenstaande combinatie richten we ons op drie verbindingen:

De verbindingen (b) Sn₂ Nb₂ O₇ en (c) Bi₂ Ti₂ O₇ zijn al gesynthetiseerd [19,20,21,22,23], terwijl (a) Tl₂ Ma₂ O₇ is nog niet gemeld. Een analoog pyrochlooroxide Tl₂ Ru₂ O₇ is al gesynthetiseerd en vertoont een unieke metaal-isolatorovergang [24]. Aangezien de atomaire straal van Mo en Ru vergelijkbaar zijn, verwachten we dat Tl₂ Ma₂ O₇ kan in bepaalde omstandigheden worden gesynthetiseerd. Interessant is dat zowel (b) Sn₂ Nb₂ O₇ en (c) Bi₂ Ti₂ O₇ staan ​​bekend als een kandidaat voor fotokatalytisch materiaal.

Voor deze verbindingen hebben we een eerste principeberekening uitgevoerd. Dit document is als volgt ingedeeld:In de sectie "Methoden" worden de berekeningsmethode en de kristalstructuren die we hebben berekend beschreven. In de sectie "Resultaten en discussie" tonen we de berekende resultaten en geven we wat discussie. De samenvatting wordt beschreven in het gedeelte 'Conclusies'.

Methoden

We hebben de elektronische structuur van Tl₂ . berekend Ma₂ O₇ , Sn₂ Nb₂ O₇ en Bi₂ Ti₂ O₇ van de eerste principes. Voor de eenvoud gingen we ervan uit dat ze allemaal de ideale A₂ . hebben B₂ O₆ O′ pyrochloorstructuur. Omdat er twee zuurstoflocaties zijn, noemen we ze O en O′ om ze te onderscheiden. We hebben een full-potential augmented plane-wave (FLAPW) -schema gebruikt en het uitwisselingscorrelatiepotentieel werd geconstrueerd binnen de algemene gradiëntbenadering [25]. We gebruikten het computerprogramma WIEN2k package [26]. De parameter RK _max is gekozen als 7.0. De k -point mesh is zo genomen dat het totale aantal mesh in de eerste Brillouin-zone ~  1000 is.We hebben ook de kristalstructuur geoptimaliseerd, met het fixeren van de ruimtegroepsymmetrie. De kristalstructuur van A₂ B₂ O₆ O′ is als volgt:Ruimtegroep Fd-3m (#227), A (0,0,0), B (1/2,1/2,1/2), O (x ,0,0), en O′ (1/8,1/8,1/8). Voor Sn₂ Nb₂ O₇ en Bi₂ Ti₂ O₇ , we gebruikten experimentele roosterparameter. Voor Tl₂ Ma₂ O₇ , hebben we ook de roosterparameter (a ) en kreeg een = 10.517 Å, wat heel dicht in de buurt komt van de recente experimentele roosterparameter voor de analoge verbinding Tl₂ Ru₂ O₇ [27]. In deze structuur is de enige vrije parameter de positie van O (= x ). De convergentie van de atomaire positie wordt beoordeeld aan de hand van de kracht die op elk atoom werkt en die kleiner is dan 1,0 mRy/a.u.

Resultaten en discussie

Bandstructuur

Afbeelding 2 toont de spreiding van de energieband van Tl₂ Ma₂ O₇ , Sn₂ Nb₂ O₇ en Bi₂ Ti₂ O₇ van de eerste principes. Eerst concentreren we ons op het middelste paneel, Sn₂ Nb₂ O₇ . De verkregen bandspreiding komt goed overeen met de eerdere studies, terwijl het bestaan ​​van de quasi-vlakke band niet werd genoemd [19, 28]. We zien dat de vorm van de bovenkant van de valentieband (− 3~0 eV) vergelijkbaar is met het nauwsluitende model dat wordt getoond in figuur 1b. Deze overeenkomst is nogal verrassend omdat dit model slechts twee parameters gebruikt, ε en t . Dus als eerste benadering is de valentieband van Sn₂ Nb₂ O₇ wordt beschreven door een TB-band die bestaat uit de "Sn-s" orbitalen. Hier merken we op dat deze "Sn-s" orbitalen de anti-bindende orbitalen zijn die bestaan ​​uit Sn-s en O′-p orbitalen. Het belangrijkste verschil tussen de ab-initio-banden en de TB-banden is de vlakheid van de band bij de energie ~  0 eV, wat betekent dat de hopping-integralen anders dan de naaste buur Sn-atomen ook nodig zijn om precies op de ab-initio-banden te passen .

Elektronische bandstructuur van (a ) Tl₂ Ma₂ O₇ , (b ) Sn₂ Nb₂ O₇ , en (c ) Bi₂ Ti₂ O₇ . De eenheid van energie is eV.

Vervolgens bespreken we de bandstructuur van Tl₂ Ma₂ O₇ , weergegeven in het linkerdeel van figuur 2. We kunnen zien dat de vorm van de valentieband van Tl₂ Ma₂ O₇ is bijna hetzelfde als die van Sn₂ Nb₂ O₇ , wat het bestaan ​​van de platte band in Tl₂ . aangeeft Ma₂ O₇ . De geleidingsband verlaagt echter zijn energie en de bandafstand wordt ingestort. De Mo-d-band is gedeeltelijk bezet in tegenstelling tot het geval van Sn₂ Nb₂ O₇ , wat aangeeft dat de formele ionische configuratie Tl ¹⁺ ₂ Ma ⁶⁺ ₂ O ²⁻ ₇ past niet. Dit resultaat suggereert dat de analyse door het puntladingmodel behoorlijk effectief is, wat suggereert dat A ¹⁺ ₂ B ⁶⁺ ₂ O₇ is geen stabiele configuratie voor pyrochlooroxiden. De platte band van Tl-s is verstrengeld met de Mo-d-band, vergelijkbaar met het geval van een analoog pyrochlooroxide Tl₂ Ru₂ O₇ [29]. Een metaal-isolator overgang is te vinden in Tl₂ Ru₂ O₇ en de oorzaak ervan wordt toegeschreven aan de verborgen Tl-s platte band [30]. We kunnen verwachten dat deze metaal-isolator overgang ook zal plaatsvinden in Tl₂ Ma₂ O₇ als het gesynthetiseerd was.

Ten slotte bespreken we de bandstructuur van Bi₂ Ti₂ O₇ , weergegeven in het rechterpaneel van Fig. 2. De verkregen banddispersie komt goed overeen met de vorige studie [31]. Ondanks de verschillende vorm van de valentieband tussen Bi₂ Ti₂ O₇ en Sn₂ Nb₂ O₇ , de top van de valentieband van Bi₂ Ti₂ O₇ is zeer vlak in het grootste deel van de symmetrie-as in de Brillouin-zone. Omdat de vorm van de band anders is dan die van figuur 1, kan de oorsprong van deze gedeeltelijk quasi-platte band niet eenvoudig worden gevonden in de platte band op het pyrochloorrooster. Desalniettemin zijn de quasi-vlakke band en de resulterende hoge toestandsdichtheid (DOS) voldoende om realisatie van ferromagnetisme te verwachten bij het doteren van gaten. We bespreken dit punt in de volgende paragraaf.

Ferromagnetische toestanden

In de vorige paragraaf vonden we een quasi-platte band aan de bovenkant van de valentieband in Sn₂ Nb₂ O₇ . Voor Bi₂ Ti₂ O₇ , vonden we ook een gedeeltelijke quasi-platte band. Omdat ze isolator zijn, moeten we gaten in de quasi-platte band aanbrengen om ferromagnetisme te induceren. In het geval van de perfecte platte band, elke waarde van on-site Coulomb-interactie U veroorzaakt ferromagnetische grondtoestand wanneer de platte band half gevuld is [4]. Dit betekent dat zelfs een goed uitgebreide atomaire s- of p-orbitaal de ferromagnetische grondtoestand kan veroorzaken. Wat het geval van quasi-platte band betreft, blijkt uit een numeriek onderzoek dat een bepaalde grote U> U _c kan ferromagnetisme induceren, waarbij U _c is de kritische waarde en U _c heeft de volgorde van de bandbreedte W [32]. Sinds de schatting van U en U _c is moeilijk in de werkelijke verbinding, in plaats daarvan hebben we een spin-gepolariseerde ab-initio-berekening uitgevoerd. Aangezien de bandberekening succesvol is geweest voor het beschrijven van de ferromagnetische grondtoestand van bcc Fe, dat ook een smalle band heeft, is onze benadering gerechtvaardigd. Om gatendoping te simuleren, vervangen we O′ door N, namelijk Sn₂ Nb₂ O₆ N en Bi₂ Ti₂ O₆ N. Aangezien deze substitutie twee elektronen per primitieve eenheidscel reduceert (één elektron per formule-eenheid), wordt de quasi-vlakke band half gevuld.

Afbeelding 3 toont de DOS-curve voor Sn₂ Nb₂ O₆ N en Bi₂ Ti₂ O₆ N. De bovengenoemde quasi-vlakke band vormt een scherpe piek net rond het Fermi-niveau. We kunnen zien dat beide verbindingen halfmetaal worden, d.w.z. de spintoestand van het elektron met energie E = E _F (Fermi-energie) is volledig gepolariseerd. Het totale magnetische moment M is 2,00 μ_B per primitieve eenheidscel voor beide verbindingen, wat ook aangeeft dat de geleidingselektronen volledig spin-gepolariseerd zijn. De uitwisselingssplitsing tussen up-spin en down-spin band is ~ 0,3 eV voor Sn₂ Nb₂ O₆ N en ~ 0,4 eV voor Bi₂ Ti₂ O₆ N. Deze waarden zijn veel kleiner dan de uitwisselingssplitsing in bcc Fe, ~ 2 eV. Aangezien de uitwisselingssplitsing bij benadering wordt bepaald door de atomaire golffunctie [33], heeft de d-band een grotere uitwisselingssplitsing dan de s- of p-band. Niettemin, sinds Sn₂ Nb₂ O₆ N en Bi₂ Ti₂ O₆ N hebben een zeer kleine bandbreedte, de uitwisseling van splitsingen overschrijdt de bandbreedte en realiseert een halfmetalen grondtoestand.

DOS-curve van (a ) Sn₂ Nb₂ O₆ N en (b ) Bi₂ Ti₂ O₆ N voor spin-gepolariseerde toestand. Gevulde driehoek toont de positie van de quasi-platte band

Conclusies

In dit artikel hebben we een leidend principe getoond voor het ontwerpen van flat-band compound. Volgens dit principe hebben we drie pyrochlooroxiden gekozen en hun elektronische structuur onderzocht door middel van eerste principesstudie. Gecombineerd met een strakke bindingsanalyse, ontdekten we dat sommige verbindingen eigenlijk een quasi-platte band hebben. We ontdekten ook dat dotering van gaten naar deze verbindingen leidt tot de ferromagnetische grondtoestand, ondanks dat deze verbindingen geen magnetisch element bevatten. Deze bevindingen zullen een grote stap zijn om niet alleen een flat-band systeem in een compound te realiseren, maar ook een ferromagneet zonder magnetisch element.

Afkortingen

DOS:

Dichtheid van staten

FLAPW:

Vergrote vlakke golf met volledig potentieel

TB:

Strakke binding