De structurele, elektronische en magnetische eigenschappen van Ag n V-clusters (n = 1–12) onderzoeken

Resultaten en discussies

Geometrische structuren en trillingsspectra

Voor Ag _n V (n =-1-12) clusters, is er een uitgebreide structurele zoektocht uitgevoerd en zijn er veel isomeren verkregen. De meest stabiele structuur en twee laaggelegen isomeren voor elke Ag _n V-cluster wordt weergegeven in Fig. 1. Volgens de energieën van laag naar hoog, worden deze isomeren aangegeven met na, nb en nc, waarbij n staat voor het aantal Ag-atomen in Ag _n V-cluster. Hun symmetrie, spinveelvoud en energieverschil in vergelijking met elk van de meest stabiele structuren worden ook aangegeven in de figuur. Enkele fysieke parameters van de grondtoestand Ag _n V-clusters zijn verzameld in Tabel 2. Ondertussen, om de effecten van doteermiddel V op zilverclusters te onderzoeken, zijn geometrie-optimalisaties van Ag _n (n =-2–13) clusters zijn bereikt met dezelfde methode en basisset. De laagste energiestructuren van Ag _n clusters uitgezet in Fig. 1 komen goed overeen met eerder rapport [39].

De grondtoestandsstructuren van Ag _{n + 1} en Ag _n V (n = 2-12) clusters. Twee laaggelegen isomeren voor Ag _n V-clusters. De symmetrie, spinmultipliciteit en energieverschil worden hieronder gegeven. De grijze en zwarte ballen duiden respectievelijk Ag- en V-atomen aan

De geoptimaliseerde resultaten voor AgV-dimeer laten zien dat de kwintet-spintoestand energetisch lager is dan de triplet- en septet-spintoestanden met respectievelijk 0,92 en 1,47 eV. Daarom is het kwintet AgV de grondtoestandsstructuur. De meest stabiele structuur van Ag₂ V cluster is de driehoekige 2a met C_2v symmetrie. De 2a-configuratie in kwartet-spintoestand wordt de 2b-isomeer. De 3a- en 4a-isomeren, die lijken op de structuren met de laagste energie van Ag₄ en Ag₅ clusters, zijn de grondtoestand van Ag₃ V en Ag₄ V-clusters. De grondtoestandsstructuur van Ag₄ V-cluster is ook in overeenstemming met het resultaat van Medel et al. [58]. Het 4b-isomeer met het V-atoom aan de bovenkant is een vierkante piramide en de eerste driedimensionale (3D) structuur. Het 4c-isomeer heeft een driehoekige bipyramidestructuur en de totale energie ligt 0,49 eV boven het 4a-isomeer. Andere vlakke en 3D-isomeren zijn minder stabiel dan 4c-isomeren.

Vanaf n = 5, de laagste energiestructuren van Ag _n V-clusters geven de voorkeur aan 3D-configuraties. Om te voorkomen dat we de grondtoestand weglaten, hadden we ook de geoptimaliseerde strategieën gebruikt om een ​​Ag te vervangen door één V-atoom uit de stabiele zilvercluster of Ag-atomen toe te voegen aan kleine Ag _n V-clusters. De 5a- en 6a-isomeren zijn de meest stabiele structuren van Ag₅ V en Ag₆ V-clusters. De twee isomeren worden verkregen door de geometrie van C_5v . te vervormen en C_2v naar C_s en C₂ respectievelijk puntengroepen. Het 6a-isomeer is 0,62 eV lager in kwartet-spintoestand dan in sextet-spintoestand. De 5c- en 6b-isomeren zijn vergelijkbaar met de grondtoestandsstructuren van zuiver Ag₆ en Ag₇ clusters. Het 6b-isomeer is bijna gedegenereerd met het 6a-isomeer. Vanwege het Jahn-Teller-effect is het vlakke 6c-isomeer met C_2h symmetrie heeft een kleine afwijking van D_2h symmetrie.

Met betrekking tot Ag _n V (n = 7-12) clusters, neemt het aantal isomeren snel toe met de toename van de clustergrootte. De geoptimaliseerde structuren geven aan dat de energieën van Ag _n V-clusters met dezelfde configuratie nemen toe met de afname van het coördinatiegetal van V-atoom. Als gevolg hiervan zijn verschillende Ag _n V-isomeren waarbij V-atoom de positie met het hoogste coördinatiegetal inneemt, werden verder overwogen om ervoor te zorgen dat de meest stabiele structuren het globale minimum zijn. De laagste energiestructuren van Ag₇ V, Ag₈ V, Ag₉ V, Ag₁₀ V, Ag₁₁ V en Ag₁₂ V-clusters zijn respectievelijk 7a, 8a, 9a, 10a, 11a en 12a in figuur 1. Hun geometrieën zijn kwalitatief in overeenstemming met de resultaten van Medel et al. [58]. Deze structuren zijn totaal verschillend van de grondtoestandstructuur van de overeenkomstige Ag _{n + 1} clusters en bevatten een vijfhoekige bipyramide. De Ag _n V-isomeren die overeenkomen met de laagste energiestructuren van Ag _{n + 1} clusters lagen boven elk van de grondtoestandsstructuren (na). Bovendien hebben de 10b en 12a een kleine afwijking van D_5d en D_3d symmetrie. De kooiconfiguratie van Ag₁₂ V-cluster, waar het V-atoom de centrale positie inneemt, wordt alleen ontdekt in de laagste spintoestanden.

Uit de geoptimaliseerde resultaten blijkt dat de Ag _n V-clusters hebben een duidelijke groeiwet. Het trapezium en de icosaëder zijn twee basiskaders voor het groeiproces van Ag _n V-cluster, zoals weergegeven in figuur 2. De twee- naar driedimensionale structurele overgang voor Ag _n V-cluster vindt plaats op n = 5. De overgangsgrootte van Ag _n V-cluster is kleiner dan die van pure Ag-clusters (n = 6). Voor n = 5–12, de grondtoestanden van Ag _n V-clusters zijn duidelijk verschillend van die van de Ag _{n + 1} clusters. Het V-atoom in Ag _n V-cluster heeft de neiging om de meest gecoördineerde positie in te nemen en wordt geleidelijk in het midden ingekapseld door de Ag-atomen. Dit kan worden toegeschreven aan het principe van maximale overlap in de theorie van chemische bindingen van complexen. Omdat Ag- en V-atomen onder de bovenstaande omstandigheden meer orbitale overlap hebben, is de energie van Ag _n V-cluster, dat ook verband houdt met de rangschikking van Ag-atomen, zal lager zijn en dan is het bijbehorende cluster stabieler.

Het groeidiagram van Ag _n V (n = 1–12) clusters

De infrarood- en Raman-spectroscopie zijn krachtige hulpmiddelen voor de identificatie van clusterstructuur en materiaalcomponent. Over het algemeen wordt de structurele identificatie bereikt door experimentele bevindingen te vergelijken met theoretische voorspellingen, wat een onmisbaar onderdeel is. Dienovereenkomstig zijn de infraroodspectra en Raman-spectra van de meest stabiele Ag _n V (n = 1–12) clusters worden weergegeven in Fig. 3. Het infraroodspectrum toont asymmetrische trillingen van polaire groepen. Het Raman-spectrum onthult de symmetrische trillingen van een niet-polaire groep en skelet. De AgV-dimeer hebben dezelfde infrarood- en Raman-spectra. Voor andere Ag _n V-clusters, de sterke absorptielocatie van het infraroodspectrum heeft een zwakke piek in het Raman-verstrooiingsspectrum. Integendeel, de Raman-verstrooiingspiek is sterk en de infraroodabsorptie is zwak. De piekpositie in de twee soorten spectra voor alle isomeren ligt in het bereik van 15~270 cm ⁻¹ . De meest intense piek in het infraroodspectrum van elke Ag _n V-clusters is gerelateerd aan de Ag-V-rektrilling.

De infraroodspectra (zwart) en Raman-spectra (rood) van de grondtoestand en twee laaggelegen isomeren van Ag _n V (n = 1–12) clusters

Elektronische eigenschappen

De verticale ionisatiepotentiaal (VIP) en elektronenaffiniteit (EA) zijn twee primaire grootheden om de elektronische eigenschappen te onderzoeken en kunnen als volgt worden berekend:

waar E (kationische cluster) en E (anionische cluster) zijn de single-point energieën van kationische en anionische clusters in de geometrie van neutrale cluster. Voor de laagste energie Ag _{n + 1} en Ag _n V-clusters, tabel 3 geeft een overzicht van de berekende VIP, EA en de beschikbare experimentele waarden. De berekende VIP's en EA's van Ag _{n + 1} clusters zijn in lijn met hun gemeten gegevens. Deze consistentie bevestigt nogmaals de betrouwbaarheid van de huidige theoretische benadering. Bovendien merken we op dat AgV-dimeer de grootste VIP en de kleinste EA heeft. Dit houdt in dat AgV moeilijk te verliezen is of een elektron nodig heeft. De icosaëdrische Ag₁₂ V-cluster heeft de grootste EA en is gemakkelijk om nog een elektron te krijgen. Referentiemateriaal aanbieden voor foto-elektronspectroscopie-experimenten in de nasleep, de theoretische foto-elektronenspectra (PES) van de grondtoestand en twee laaggelegen structuren van Ag _n V (n =-1-12) clusters werden gesimuleerd door de eerste VIP toe te voegen aan elke bezette orbitale energie ten opzichte van de HOMO en deze uit te rusten met een Lorentz-expansieschema en een verbredingsfactor van 0,1 eV, zoals weergegeven in figuur 4. De verdeling van het energieniveau van deze clusters ligt in het bereik van 5,5 tot 12 eV. De onderzoekers kunnen gebruik maken van de PES-spectra om deze clusters te onderscheiden.

Gesimuleerde PES van de grondtoestand en twee laaggelegen isomeren van Ag _n V (n = 1–12) clusters

Om de invloed van het V-atoom op de stabiliteit van zilverclusters te onderzoeken, werden de atomaire gemiddelde bindingsenergieën (E _b ) van de meest stabiele Ag _{n + 1} en Ag _n V-clusters kunnen als volgt worden geschat:

waar E (Ag), E (Ag _{n + 1} ), E (V)_, en E (Ag _n V) zijn de energieën van Ag-atoom, zilvercluster, V-atoom en Ag_n V-cluster, respectievelijk. De berekende bindingsenergieën per atoom voor de meest stabiele Ag _{n + 1} en Ag _n V-clusters zijn uitgezet in figuur 5. Het is duidelijk uit deze figuur dat de E _b van Ag _n V-cluster is een monotoon toenemende functie van de clustergrootte en groter dan die van Ag _{n + 1} cluster voor n ≥ 2 Vooral de E _b van gedoteerde clusters neemt snel toe voor de vlakke structuren en geleidelijk voor de 3D-structuren. Dit betekent dat de bindingskracht tussen atomen tijdens het groeiproces steeds sterker wordt. De vervanging van een V-atoom door een Ag-atoom in Ag _{n + 1} (n ≥ 2) clusters kunnen de stabiliteit van de gastheerclusters duidelijk verbeteren. Aan de andere kant moet de bindingsenergie van een diatomische cluster nauw verband houden met de bindingslengte. De E _b van AgV-dimeer is kleiner dan die van Ag₂ . De abnormale verandering kan worden toegeschreven aan het feit dat de bindingsafstand van AgV (2,61 Å) langer is dan die van Ag₂ (2.58 Å).

De gemiddelde bindingsenergieën van de laagste energie Ag _{n + 1} en Ag _n V (n = 1–12) clusters

De thermische stabiliteit van clusters kan worden onderzocht door de dissociatie-energie (DE), die verschillend is voor de verschillende dissociatiekanalen. Het meest elementaire dissociatiekanaal is het splitsen van een grotere cluster in twee kleinere clusters. De overeenkomstige DE is klein ten opzichte van andere dissociatiekanalen. Daarom worden de daaropvolgende dissociatiekanalen onderzocht voor de meest stabiele Ag _n V (n = 1–12) clusters.

waar m is niet meer dan n . De DE's van de bovenstaande dissociatiekanalen zijn als volgt gedefinieerd:

waar E vertegenwoordigt de energie van het overeenkomstige cluster of atoom. De DE's van Ag _n V-clusters voor de verschillende dissociatiekanalen zijn vermeld in tabel 4. De kleine DE geeft aan dat het overeenkomstige dissociatiekanaal gemakkelijk kan plaatsvinden. Dat wil zeggen, het dissociatiekanaal dat overeenkomt met de minimale DE is het meest waarschijnlijk. Uit tabel 4 blijkt dat de dissociatiekanalen met de meeste voorkeur van Ag _n V-clusters zijn Ag _n V = Ag + Ag _{n − 1} V voor n = 1 en 4–12 en Ag _n V = Ag₂ + Ag _{n − 2} V voor n = 2 en 3. De minimale DE (2,54 eV) van Ag₁₂ V-cluster is het grootst in alle gedoteerde clusters, wat impliceert dat de icosahedrale cluster stabieler is dan andere clusters. Bovendien vinden we dat de veranderingstrend van de minimale DE van de 3D-neutrale Ag _n V (n = 5–12) cluster is hetzelfde als dat van abundanties van het kationische Ag _n V ⁺ cluster [64, 65]. Er is echter geen dergelijke relatie tussen vlakke Ag _n V en Ag _n V ⁺ voor n = 2–4.

De energiekloof (E _g ) tussen de hoogste bezette moleculaire orbitaal (HOMO) en de laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO) wordt altijd beschouwd als een belangrijke grootheid die de chemische activiteit van de kleine metaalclusters kenmerkt. Een grote energiekloof houdt verband met een hoge chemische stabiliteit. Voor de grondtoestand Ag _{n + 1} en Ag _n V-clusters, Fig. 6 toont de energiehiaten als functie van de clustergrootte. Een oneven-even afwisseling wordt waargenomen in de energiehiaten van puur zilveren clusters. Deze afwisseling kan worden verklaard door het elektronenpaareffect, d.w.z. het elektronenafschermingseffect van twee elektronen die dezelfde HOMO bezetten, is veel kleiner dan die van twee elektronen die verschillende banen innemen. Een Ag-atoom ([Kr]4f ¹⁴ 4d ¹⁰ 5s ¹ ) in Ag _{n + 1} cluster wordt vervangen door een V ([Ar]3d ³ 4s ² ) atoom. Voor oneven n , de gesloten schil van Ag _{n + 1} cluster wordt vervangen door de open schil van Ag _n V-cluster. Natuurlijk, de E _g van Ag _n V-cluster met oneven n is kleiner dan die van Ag _{n + 1} TROS. Deze daling is heel duidelijk. Voor zelfs n , beide Ag _{n + 1} en Ag _n V-clusters hebben een onbeperkte schil. De E _g moeten afhangen van hun structuren. In dit geval merken we op dat de E _g van Ag _n V (n = 2 en 4) cluster met vlakke structuur is kleiner dan die van Ag _{n + 1} cluster en de E _g van Ag _n V (n = 6, 8, 10 en 12) cluster met 3D-structuur is iets groter dan dat van Ag _{n + 1} TROS. In het algemeen is de vervanging van één V-atoom door een Ag-atoom in Ag _{n + 1} clusters met zelfs n heeft weinig effect op de energiekloof van het hostcluster.

De HOMO-LUMO energiehiaten van de grondtoestand Ag _{n + 1} en Ag _n V (n =1–12) clusters

Magnetische eigenschappen

De magnetische eigenschap van cluster wordt vaak gebruikt bij de voorbereiding van nano-elektronische apparaten en magnetische opslagmaterialen met hoge dichtheid. Het totale magnetische moment van cluster bestaat uit het spin-magnetisch moment en orbitaal magnetisch moment van elektronen. Het magnetische spinmoment van een elektron is veel groter dan het orbitale magnetische moment, en daardoor wordt het magnetische moment van een cluster gedomineerd door het magnetische spinmoment. Het totale magnetische moment van de laagste energie Ag _n V-clusters (n =-1-12) clusters is berekend en wordt weergegeven in Fig. 7, waar we ook het totale magnetische moment van de gastheerclusters hebben uitgezet. De magnetische momenten van de meest stabiele Ag _{n + 1} clusters zijn volledig uitgeblust voor oneven n en zijn 1 μ_B voor zelfs n . De kleine Ag _n V-clusters hebben een groot magnetisch moment. Met de toename van de clustergrootte, het magnetische moment van Ag _n V-clusters nemen in golven af. Wanneer n = 12, de Ag₁₂ V heeft hetzelfde magnetische moment als Ag₁₃ TROS. Dit betekent dat de dotering van het V-atoom het magnetisme van kleine zilverclusters alleen maar kan versterken. Om het magnetisme te verklaren, toont figuur 8 de spindichtheid van toestanden (SDOS) voor de grondtoestand Ag _n V-clusters. Uit deze figuur blijkt duidelijk dat de Ag _n V-clusters hebben enkele magnetische domeinen die afnemen naarmate de clusters groter worden. Alle structuren met de laagste energie hebben een sterke band tussen − 5 eV en − 2,5 eV, die voornamelijk bestaat uit de valentie s en d orbitalen van de Ag- en V-atomen. De energieniveaus in de buurt van de HOMO, E − E _HOMO =  − 1~0 eV, speelt een sleutelrol bij het bepalen van het magnetische gedrag van Ag _n V-clusters.

Totaal magnetisch moment van de grondtoestand Ag _{n + 1} en Ag _n V (n = 1–12) clusters en lokaal magnetisch moment op V-atoom

De SDOS van grondtoestand Ag _n V (n =-1–12) clusters. Spin-up is positief en spin-down is negatief. Er wordt een verbredingsfactor δ = 0,1 eV gebruikt. Spin up minus spin down is het blauwe gedeelte. De stippellijn geeft de locatie van het HOMO-niveau aan

Om de magnetische eigenschappen verder te onderzoeken, hebben we de orbitale analyse van natuurlijke bindingen uitgevoerd voor de meest stabiele Ag _n V-clusters [66]. De lokale magnetische momenten op het V-atoom zijn 4,18 μ _B voor AgV, 4.41 μ _B voor Ag₂ V, 4.03 μ _B voor Ag₃ V, 3.36 μ _B voor Ag₄ V, 3.78μ _B voor Ag₅ V, 3.40 μ _B voor Ag₆ V, 3.73 μ _B voor Ag₇ V, 3.33 μ _B voor Ag₈ V, 2.91 μ _B voor Ag₉ V, 3.29 μ _B voor Ag₁₀ V, 2.77 μ _B voor Ag₁₁ V, en 2.08 μ _B voor Ag₁₂ V, zoals weergegeven in Fig. 7. Over het algemeen neemt het magnetische moment van het V-atoom geleidelijk af naarmate de clusters groter worden. Het magnetische moment van Ag-atomen is erg klein. Verder, behalve Ag₂ V, Ag₅ V en Ag₇ V-clusters, vertoont het totale magnetische moment van Ag-atomen in andere gedoteerde clusters de antiferromagnetische uitlijning met betrekking tot het magnetische moment van het V-atoom. Met andere woorden, de totale magnetische momenten van alle Ag _n V-clusters zijn voornamelijk afgeleid van het paramagnetische V-atoom, zoals weergegeven in Fig. 7.

Het lokale magnetische moment en lading op 4s , 3d , 4p , en 4d schillen van V-atoom in de laagste energie Ag _n V-cluster staan ​​vermeld in tabel 5. In deze tabel is te zien dat de gedeeltelijk bezette 3d shell speelt een cruciale rol bij het bepalen van het magnetisme van het V-atoom en het magnetische moment is 2.01~3.82 μ _B . De 4en en 4p schillen, die niet-magnetisch zijn voor een vrij V-atoom, produceren een beetje van het magnetische moment. De 4d shell is bijna niet-magnetisch. De aanklacht op 3d en 4p shells neemt toe met 0,77-1,97 en 0,03-2,41 e respectievelijk. Vooral de lading op de 4p orbitaal neemt toe met de toename van de clusters. Er zijn maar heel weinig ladingen te vinden op de 4d baan van V-atoom in Ag _n V (n = 4–12) cluster. Niettemin, de lading op 4s shell vermindert met 1,02–1,54 e . De ladingsoverdracht suggereert dat V-atoom in Ag _n V-clusters hebben een kruising tussen s , p , en d schelpen. Zoals we weten, heeft het geïsoleerde V-atoom vijf valentie-elektronen. Tegelijkertijd is de lading van het V-atoom in Ag _n V-cluster kan worden verkregen uit Tabel 5. Uit het principe van ladingsbehoud, 0,10-0,21 e overdracht van V-atoom naar Ag-atomen voor het vlakke Ag _n V (n = 1-4) clusters, terwijl 0,35-2,92 e van Ag-atomen naar V-atoom voor de 3D Ag _n V (n = 5–12) clusters, zoals weergegeven in Fig. 9. Als M en C duiden het magnetische moment en valentie-elektron van het V-atoom aan in Ag _n V-clusters, zowel de variatie van het magnetische moment (ΔM = M − 3) en kostenoverdracht (ΔC = 5 − C ) hebben dezelfde veranderende trend, zoals weergegeven in figuur 10. Uit figuur 10 kan worden geconcludeerd dat ladingsoverdracht de reden zou moeten zijn voor de wijziging van het magnetische moment van het V-atoom in Ag _n V-clusters.

De ladingsoverdracht van het V-atoom in het meest stabiele Ag _n V (n = 1–12) clusters. Vrij V-atoom als referentiepunt

De ladingsoverdracht (ΔC) en de verandering van het magnetisch moment (ΔM) van het V-atoom in het meest stabiele Ag _n V (n = 1–12) clusters

Conclusies

De structurele, elektronische en magnetische eigenschappen van Ag _n V (n =-1–12) clusters zijn onderzocht op basis van de DFT- en CALYPSO-structuurzoekmethode. De resultaten geven het V-atoom aan met de laagste energie Ag _n V-cluster heeft de neiging om de positie met het hoogste coördinatiegetal in te nemen. De substitutie van een Ag-atoom in Ag _{n + 1} (n  ≥ 5) cluster by one V atom changes the geometry of the host clusters. The infrared spectra, Raman spectra, and PES of Ag _n V (n  = 1–12) clusters are expected to identify the ground states in times to come. Aside from AgV, the stability of other Ag _n V cluster is higher than that of Ag _{n  + 1} cluster. The relatively easy dissociation channels are Ag _n V = Ag + Ag_n − 1 V for n  = 1 and 4–12 and Ag _n V = Ag₂  + Ag _{n  − 2} V for n  = 2 and 3. The chemical activity of Ag _n V cluster with odd n is higher than that of Ag _{n  + 1} clusters. The magnetic moments of Ag _n V clusters originate mainly from the doped V atom and decrease gradually from 5 to 1 μ _B with the increase of cluster size. The change of magnetic moment may be attributed to the charge transfer between V and Ag atoms.

Afkortingen

3D:

Driedimensionaal

DE:

Dissociation energy

DFT:

Dichtheidsfunctionaaltheorie

EA:

Electron affinity

HOMO:

Highest occupied molecular orbital

LUMO:

Lowest unoccupied molecular orbital

PSO:

Particle swarm optimization

VIP:

Vertical ionization potential