Oppervlaktenanostructuren gevormd door fasescheiding van metaalzout-polymeer nanocomposietfilm voor antireflectie en superhydrofobe toepassingen

Abstract

Dit artikel beschrijft een eenvoudige en goedkope fabricagemethode voor multifunctionele nanostructuren met uitstekende antireflecterende en superhydrofobe eigenschappen. Onze methode maakte gebruik van fasescheiding van een metaalzout-polymeer nanocomposietfilm die leidt tot nano-eilandvorming na het wegetsen van de polymeermatrix, en het metalen zouteiland kan vervolgens worden gebruikt als een hard masker voor het droog etsen van het substraat of de onderlaag. Vergeleken met veel andere methoden voor het modelleren van metalen harde maskerstructuren, zoals de populaire lift-off-methode, omvat onze aanpak alleen spincoating en thermisch gloeien, en is dus kostenefficiënter. Metaalzouten, waaronder aluminiumnitraat-nonahydraat (ANN) en chroomnitraat-nonahydraat (CNN) kunnen beide worden gebruikt, en hoge aspectverhouding (1:30) en hoge resolutie (sub-50 nm) pilaren die in silicium zijn geëtst, kunnen gemakkelijk worden bereikt. Met verdere controle van het etsprofiel door het aanpassen van de droge etsparameters, werd een kegelachtige siliciumstructuur met reflectiviteit in het zichtbare gebied tot een opmerkelijk lage waarde van 2% bereikt. Ten slotte, door een hydrofobe oppervlakteactieve laag te coaten, vertoonde de pijlerarray een superhydrofobe eigenschap met een uitzonderlijk hoge watercontacthoek van maximaal 165,7°.

Achtergrond

In de afgelopen decennia is er een toenemende vraag naar oppervlakte-nanostructuren vanwege hun effect op de eigenschappen van de onderliggende bulkmaterialen. Deze structuren worden vaak "slimme" coatings genoemd, waar ze verbeterde functionaliteiten kunnen bieden, zoals bevochtiging/ontvochtiging, thermische en/of elektrische geleidbaarheid, superhydrofobiciteit, zelfreinigend, anti-ijsvorming, antireflectie, vermogen om cellen te sturen groei en gasbarrière-eigenschappen [1,2,3,4]. Die structuren zijn over het algemeen periodieke pilaren, kegels of poreus. Toch heeft een recente studie ook de aandacht gevestigd op willekeurige structuren die nieuwe vrijheidsgraden en mogelijkheden bieden door de controle van hun statistische eigenschappen [5].

Een veel voorkomende toepassing van deze structuren is antireflectie voor zonnecellen, lichtemitterende diodes, cameralenzen, glazen ramen, enz., waar de reflectie van invallend licht van het substraatoppervlak sterk wordt verminderd om hun efficiëntie te verbeteren. Superhydrofobiciteit is een andere belangrijke functie van deze structuren, aangezien er tal van industriële toepassingen zijn op basis van hun zelfreinigende lotusbladeffect. Zowel antireflecterende als superhydrofobe effecten kunnen worden waargenomen op dezelfde oppervlakken met kleine structuren, die op veel niveaus van de huidige technologie kunnen worden gebruikt. In de natuur wordt dit al waargenomen in het oog van een mot, bedekt met een quasi-periodieke reeks subgolflengtestructuren die het mogelijk maakt zich te verbergen voor zijn roofdieren en om deeltjes en vloeistof weg te houden van zijn oog en zo zijn zicht te verbeteren [6 ] .

Om de aard na te bootsen en structuren te fabriceren met zowel antireflecterende als hydrofobe eigenschappen, zijn top-down nanopatterning-technieken gebruikt, waaronder optische lithografie [7], elektronenstraallithografie [8] en nano-imprintlithografie [9] [10,11,12] ]. Het zijn echter kostbare processen. Aan de andere kant hebben bottom-up-technieken die gewoonlijk zelfassemblage worden genoemd, veel lagere kosten dan top-down-technieken, hoewel het alleen willekeurige of periodieke patronen kan bereiken zonder ordening op lange termijn. Nanosfeerlithografie is een populaire bottom-up fabricagetechniek waarbij bollen van nanogrootte worden geassembleerd om periodieke structuren te vormen, maar het is een uitdaging om een uniforme monolaagbol te vormen voor een bolgrootte van minder dan 100 nm [13]. Di-block copolymeerlithografie is een andere populaire bottom-up techniek, maar het kan lang duren en erg gevoelig zijn voor substraatvoorbereiding, en een kenmerkgrootte van meer dan 100 nm is moeilijk te verkrijgen. In de afgelopen jaren is er melding gemaakt van een zelfmaskerend effect bij reactief ion-etsen dat leidt tot zwart silicium via texturering van het oppervlak [14,15,16,17,18]. Een dergelijke textuur of ruwheid treedt op als gevolg van afzetting veroorzaakt door sputteren van materialen uit de metalen of diëlektrische reactorwand, die vervolgens werkt als een hard micro-etsmasker tijdens het etsen van het substraat. Toch vereist deze techniek over het algemeen een specifiek etssysteem of complex proces dat de keuze van substraatmaterialen beperkt [17, 19]. Een andere populaire techniek is het neerslaan of coaten van een metaalfilm op een substraat, gevolgd door thermisch uitgloeien om metalen eilanden van submicrometerformaat te verkrijgen die kunnen worden gebruikt als hard masker voor het etsen van het substraat [20,21,22,23,24, 25]. Maar voor dergelijke eilandfilmvorming is vacuümafzetting met hoge kosten en/of hoge gloeitemperatuur nodig, waardoor het gebruik ervan wordt beperkt.

Eerder hebben we een eenvoudig proces laten zien met behulp van goedkope spin-coating-methode en reactieve ionenetspatroonoverdrachtstechniek om oppervlaktenanostructuren te verkrijgen [26]. In dit werk hebben we de keuze van metaalzouten uitgebreid en het proces geoptimaliseerd om nanostructuren met een resolutie van minder dan 20 nm over een groot gebied te bereiken. Vergeleken met andere fabricagemethoden is de onze een veelbelovende techniek voor het vervaardigen van oppervlaktenanostructuren met zeer lage kosten en hoge resolutie. Bovendien hebben we opmerkelijke antireflecterende en hydrofobe eigenschappen van dergelijke structuren aangetoond.

Methoden/experimenteel

We hebben verschillende metaalzouten onderzocht die kunnen worden gebruikt als hard masker voor droog etsen. Nikkelzout is eerder onderzocht [26]. Nikkel is echter een magnetisch materiaal en is in veel cleanrooms niet toegestaan in droge etsers. Hier hebben we de keuze aan metaalzouten uitgebreid die meer compatibel is met een hoge selectiviteit voor droog etsen. Aluminium en chroom zijn de twee meest gebruikte metalen harde maskermaterialen voor patroonoverdracht, dus hun zouten werden in dit onderzoek gekozen. De selectiviteit tussen Cr en Si met behulp van een niet-switching pseudo-Bosch-proces dat een zeer gladde en verticale zijwand geeft, kan bijvoorbeeld 1:100 bereiken [27]. Deze metalen komen voor in de vorm van metaalzouten zoals aluminium (III) nitraat nonahydraat [Al(NO₃ )₃ ·9H₂ O] (ANN) en chroom (III) nitraat nonahydraat [Cr(NO₃ )₃ ·9H₂ O] (CNN). ANN en CNN hebben lage smeltpunten van respectievelijk 66 en 60 °C, wat de kans op fasescheiding van het zout-polymeermengsel bij relatief lage temperatuur vergroot. Bovendien is gevonden dat, vergelijkbaar met nikkelmetaalzouten, die metaalzouten oplosbaar zijn in dimethylformamide (DMF) oplosmiddel dat we in ons vorige werk hebben gebruikt. Daarom worden zowel ANN als CNN hier onderzocht.

In het experiment losten we eerst poly(methylmethacrylaat) (PMMA) poeder (996 kg/mol, Sigma Aldrich) op met een concentratie van 10 gew./vol.% in DMF. Tegelijkertijd hebben we ANN of CNN (99,999% zuiverheid, Sigma Aldrich) opgelost in DMF met variërende concentraties van 1-10 gew./vol.%. Daarna mengden we de bereide PMMA-oplossing en de zoutoplossing met een volumeverhouding van 1:1 en verkregen een uniforme heldere oplossing. Als zodanig bevat de uiteindelijke oplossing voor spincoating 0,5-5 gew./vol.% metaalzout en 5 gew./vol.% PMMA, wat leidt tot een gewicht/volume-verhouding van metaalzout en PMMA variërend van 1:10 tot 10:10. De oplossing in DMF was homogeen en gaf een gladde dunne film na spincoating op een substraat. De reden om DMF als oplosmiddel te kiezen, is te vinden in ons eerdere werk [26]. Het is bekend dat metaalzouten in het algemeen oplosbaar zijn in water, terwijl polymeren oplosbaar zijn in organische oplosmiddelen zoals benzeen, tolueen en tetrahydrofuran (THF). We hebben verschillende oplosmiddelen bestudeerd en ontdekten dat onze metaalzouten oplosbaar zijn in THF, azijnzuur en DMF, die ook PMMA-poeder oplossen. We hebben uiteindelijk gekozen voor DMF-oplosmiddel omdat het een meer uniforme en gladdere zout-PMMA-composietfilm geeft bij spincoating en thermisch gloeiproces.

Het fabricageproces voor nanogestructureerd silicium als voorbeeld wordt getoond in Fig. 1. We hebben het siliciumsubstraat gereinigd met oplosmiddel en zuurstofplasma en 100 nm PMMA op silicium gecoat. Deze laag pure PMMA-film bleek te helpen bij het verkrijgen van een meer uniforme film van de PMMA-zout-nanocomposietfilm. Vervolgens werd het mengsel spin-coated op PMMA-film, om een 300 nm dikke film voor het geval te verkrijgen met een 10:1 gewichtsverhouding van PMMA:metaal (verkregen door mengen bij gelijk volume 10 gew./vol.% PMMA-oplossing en 1 gew./vol.% zoutoplossing, beide in DMF). Eerder werd besproken dat er een verwaarloosbare vermenging is tussen polymeer-metaalzoutcomposiet en de onderste PMMA-laag tijdens het spincoatingproces [26]. Vervolgens werd thermisch uitgloeien uitgevoerd om fasescheiding tussen polymeer en metaalzout te induceren. Als laatste stap werd droog etsen uitgevoerd om eerst de polymeermatrix weg te etsen met behulp van zuurstofplasma, waarbij metaalzout-nano-eilandjes op silicium achterblijven zoals te zien in Fig. 2, en vervolgens in het siliciumsubstraat met behulp van SF₆ /C₄ F₈ plasma. Hier worden de siliciumpilaren gevormd door droog etsen met metaalzout-nano-eilanden als masker, wat heel anders is dan het zwarte silicium [14]. Die structuren worden gevormd als gevolg van een micromaskerend effect waarbij het micromasker ter plaatse wordt gevormd tijdens het plasma-etsproces. Er werden inderdaad geen pilaren gevormd met puur PMMA (geen metaalzout) als masker, wat verder bevestigt dat het metaal geen micromaskerend effect heeft in ons proces.

Fabricageproces van nanostructuren met ultrahoge resolutie met behulp van zelfassemblage van metaalzout-polymeer nanocomposietfilm. (1) Spin-coating film uit een oplossing die polymeer en zout bevat. (2) Fasescheiding door thermisch gloeien. (3) Het etsen van polymeer met behulp van zuurstofplasma en het achterlaten van metaalzout-nano-eilanden op silicium. (4) Het etsen van silicium met behulp van plasma op fluorbasis met metaalzout-nano-eilanden als masker

SEM-beeldresten van PMMA-film op siliciumsubstraat na behandeling met zuurstofplasma. een Resultaat van zuurstofplasmaproces op pure PMMA-film en b metaalzouthoudende PMMA-film na 10 minuten zuurstofplasma-etsen

Resultaten en discussies

Effect van gloeitemperatuur op de vorming van nano-eilanden

Om het effect van de gloeitemperatuur op de fasescheiding van de nanocomposietfilm te bestuderen, hebben we ANN:PMMA bereid met een verhouding van 1:10. Terwijl we dezelfde spincoating-omstandigheden aanhielden, gloeiden we de films gedurende 1 uur bij temperaturen van 40 tot 200 ° C. Na het uitgloeien werden de monsters blootgesteld aan zuurstofplasma om de polymeermatrix van de film te verwijderen, en vervolgens werd het onderliggende silicium geëtst met behulp van een niet-schakelend etsrecept met SF₆ en C₄ F₈ gas. Typische resulterende structuren worden getoond in Fig. 3. Nanopillars werden gevormd onder alle omstandigheden, en een relatief uniforme verdeling van de pilaardiameter en inter-pijlerafstand werd verkregen toen de film werd uitgegloeid bij 120 ° C (Fig. 3e, f).

SEM-afbeeldingen van silicium nanostructuren met 1:10 ANN:PMMA-verhouding gegloeid bij verschillende temperaturen. een 40 °C, b 50 °C, c 80 °C, d 100 °C, e 120 °C, f 120 °C, lage vergroting, g 150 °C, u 180 °C, en i 200 °C

Effect van metaalzout:polymeerverhouding op de vorming van nanostructuren

Om die structuren voor antireflecterende of superhydrofobe coatings aan te brengen, zijn dichtere pilaren gewenst. Hiertoe werden ANN:PMMA- en CNN:PMMA-mengsels met verschillende verhoudingen in DMF-oplosmiddel bereid. Na filmspincoating op het substraat werden films gedurende 1 uur bij 120 ° C gebakken. Voor antireflectie- en/of hydrofobe coatingtoepassingen moeten de pilaren idealiter een kegelvormig taps toelopend zijwandprofiel hebben. Daarom hebben we het etsproces aangepast om dergelijke kegelvormige pilaren te fabriceren. Eerder hebben we inductief gekoppeld plasma-reactief ionen-etsen (ICP-RIE) van silicium gerapporteerd om een breed afstembaar taps profiel of zelfs een negatief taps profiel (inverse kegelvorm) te geven [28, 29]. Met behulp van het gerapporteerde etsrecept worden de resulterende structuren getoond in Fig. 4 voor ANN:PMMA en Fig. 5 voor CNN:PMMA met verschillende verhoudingen. Voor ANN-zout waren de pilaren schaars en groot wanneer de zoutconcentratie laag was en werden ze zeer dicht met een diameter van 100 nm en een kegelvorm toen de metaalzout:polymeerverhouding werd verhoogd tot 5:10, wat ideaal zou zijn voor antireflectie toepassingen. Wat CNN-zout betreft, hebben de pilaren of kegels grotendeels dezelfde afmetingen als die geproduceerd door ANN-zout, wat werd verwacht omdat deze twee metaalzouten een nauwe chemische structuur en smelttemperatuur hebben.

SEM-afbeeldingen van silicium nanopilaren gevormd op RIE met behulp van ons proces met aluminiumnitraat nonahydraat:polymeer. Verhouding aluminiummetaalzout:PMMA is a 1:10, b 2:10, c 3:10, en d 5:10

SEM-afbeeldingen van silicium nanopilaren gevormd op RIE met behulp van ons proces met chroomnitraat-nonahydraat:polymeer. Verhouding chroommetaalzout:PMMA is a 1:10, b 2:10, c 3:10, en d 5:10

Om de antireflectie-eigenschap te kwantificeren, werden reflectiviteitsmetingen uitgevoerd met behulp van een spectrometer (PerkinElmer Precisely Inc. Lambda 35 UV/VIS) met een spectrumscansnelheid van 240 nm/min. De resulterende spectra worden getoond in Fig. 6a, b. Zoals verwacht van SEM-afbeeldingen getoond in Fig. 4 en 5 wordt de reflectiviteit verminderd door de zoutconcentratie in de nanocomposietfilm te verhogen. Vergeleken met kaal silicium dat ~-35% reflectiviteit vertoonde in het zichtbare gebied, daalde de reflectiviteit tot 15% voor structuren vervaardigd met een metaalzout:polymeerverhouding van 1:10, 12% voor 2:10, 7% voor 3:10, en slechts 2% voor een verhouding van 5:10, wat een verbetering van één order vertegenwoordigt ten opzichte van de niet-gepatroneerde kale siliciumwafel. Afbeelding 6c vergelijkt siliciumwafels voor en na oppervlaktenanostructurering met behulp van metaalzout:polymeerfasescheiding zelfassemblage en RIE-patroonoverdracht, wat duidelijk de sterk verminderde reflectiviteit voor de gestructureerde oppervlakken laat zien.

Effecten van oppervlakte-nanostructuren gevormd door metaalzout:PMMA-film op reflectiviteit in zichtbaar gebied. een Reflectiviteitsmeting van siliciumwafel met nanostructuren gevormd met behulp van ANN:PMMA-film met verschillende gewichtsverhoudingen van metaalzout en polymeer en kale siliciumwafel. b Reflectiviteitsmeting van siliciumwafel met nanostructuren gevormd met behulp van CNN:PMMA-film met verschillende gewichtsverhoudingen van metaalzout en polymeer en kale siliciumwafel. Reflectiviteit wordt teruggebracht tot 2% door gebruik te maken van een verhouding van 5:10. c Foto van siliciumwafels voor en na nanostructurering van het oppervlak. Reflectiviteit met betrekking tot kale siliciumwafel was drastisch verminderd

De antireflectiviteit is vrij hoog vergeleken met veel gepubliceerde resultaten die af en toe een reflectiviteit rapporteerden tot 2% in het zichtbare gebied. Verdere verbetering kan worden verwacht door het metaalzoutgehalte in de nanocomposietfilm te verhogen, maar eigenlijk bleken de oppervlaktestructuren erg groot te zijn bij een hoog metaalzoutgehalte, wat leidde tot een hogere reflectiviteit. Dit is niet verwonderlijk omdat meer metaalzout uiteindelijk zou resulteren in samengevoegde nano-eilanden om veel grotere te vormen. Verdere verbetering van de antireflectie-eigenschap zou kunnen worden bereikt door verschillende plasma-etsomstandigheden te gebruiken voor een meer taps toelopend profiel of structuren met een hogere aspectverhouding.

Een andere populaire toepassing van deze oppervlaktestructuren is voor hydrofobe coatings. Om deze eigenschap te bestuderen, werden metingen van de watercontacthoek uitgevoerd met behulp van een goniometer (Ramé-hart Model 200) op monsters die waren gecoat met een hydrofobe zelf-geassembleerde monolaag van trichloor (1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)silaan (FOTS) [30 ]. Resultaten van waterdruppels op kale siliciumwafels en op oppervlaktegestructureerde wafels met behulp van metaalzout (ANN of CNN):PMMA-nanocomposiet met verschillende gewichtsverhoudingen worden getoond in Fig. 7. Platte siliciumwafel gaf een contacthoek van 110 ° wanneer gecoat met FOTS , terwijl onze structuren de contacthoek aanzienlijk kunnen vergroten tot een opmerkelijke waarde van 165,7° bij gebruik van een verhouding van 3:10. Onze resultaten liggen dicht bij de hoogste gerapporteerde contacthoeken, zoals de watercontacthoek van 165 ° bereikt door Checco et al. [31], maar ons fabricageproces is eenvoudiger tegen lagere kosten.

Vergelijking van watercontacthoekmetingen van siliciumwafels met en zonder nanopilaren gevormd door metaalzout-polymeerfilm. De nanopilaren zijn gemaakt met behulp van a ANN:polymeer. b CNN:polymeermetaalzout met verschillende gewichtsverhoudingen vertoont superhydrofobe eigenschappen met een contacthoek van meer dan 160° met het oppervlak

Conclusies

Door gebruik te maken van fasescheiding van metaalzout-polymeer nanocomposietfilm, toonden we de fabricage van oppervlaktestructuren geëtst in silicium met een hoge aspectverhouding (1:30) en een hoge resolutie (sub-50 nm). Het proces van het vormen van een hard masker voor verdere patroonoverdracht in het substraat heeft veel lagere kosten dan andere traditionele methoden, zoals het lanceringsproces waarbij metaalverdamping betrokken is. Aluminiumnitraat en chroomnitraat kunnen beide worden gebruikt om deze structuren te verkrijgen. Door de juiste metaalzout:PMMA-verhouding te gebruiken, hier 5:10 als optimaal, kan de reflectiviteit drastisch worden verminderd tot slechts 2% voor de gefabriceerde silicium nanoconusstructuren, wat voor veel toepassingen vrij opmerkelijk is. De gefabriceerde structuren kunnen ook superhydrofobe eigenschappen bieden met een uitzonderlijk hoge watercontacthoek tot 165,7°. Deze waarden kunnen verder worden verbeterd door het metaalgehalte in de nanocomposietfilm aan te passen of de droge etsomstandigheden van silicium te optimaliseren. Onze resultaten geven aan dat de goedkope fabricagetechniek veelbelovend is voor toepassingen waar antireflectie en/of hydrofobiciteit cruciaal zijn.

Een hervatbare fluorescerende sonde BHN-Fe3O4@SiO2 hybride nanostructuur voor Fe3+ en de toepassing ervan in bioimaging Ingesloten Si/Grafeencomposiet vervaardigd door magnesium-thermische reductie als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal