De optimale titaniumvoorloper voor het vervaardigen van een TiO2-compacte laag voor perovskietzonnecellen

Abstract

Perovskiet-zonnecellen (PSC's) hebben enorme aandacht getrokken vanwege de hoge prestaties en snelle efficiëntiebevordering. Compacte laag speelt een cruciale rol bij het overbrengen van elektronen en het blokkeren van ladingsrecombinatie tussen de perovskietlaag en met fluor gedoteerd tinoxide (FTO) in PSC's. In deze studie compact TiO₂ lagen werden gesynthetiseerd door middel van spincoating met drie verschillende titaniumprecursoren, respectievelijk titaniumdiisopropoxide-bis (acetylacetonaat) (c-TTDB), titaniumisopropoxide (c-TTIP) en tetrabutyltitanaat (c-TBOT). Vergeleken met de PSC's op basis van de veelgebruikte c-TTDB en c-TTIP, heeft het apparaat op basis van c-TBOT aanzienlijk verbeterde prestaties, waaronder open circuit spanning, kortsluitstroomdichtheid, vulfactor en hysterese. De aanzienlijke verbetering wordt toegeschreven aan de uitstekende morfologie, hoge geleidbaarheid en optische eigenschappen, snelle ladingsoverdracht en grote recombinatieweerstand. Zo is voor de zonnecellen op basis van c-TBOT een stroomconversie-efficiëntie (PCE) van 17,03% behaald.

Achtergrond

In 2009, hybride organisch-anorganisch perovskietmateriaal MAPbI₃ werd voor het eerst gerapporteerd op zonnecellen in vaste toestand als lichtabsorbeerder [1]. Perovskiet-zonnecellen (PSC's) hebben enorme aandacht getrokken vanwege hun hoge prestaties en snelle efficiëntiebevordering [2]. In de afgelopen 5 jaar is de stroomconversie-efficiëntie (PCE) van PSC's snel gestegen van 9 naar 22,1% [3]. Over het algemeen bestaan PSC's uit een compacte laag, een elektronenoverdrachtslaag, een perovskietabsorptielaag en een gatenoverdrachtslaag (HTL). Vervolgens werden enkele nieuwe structuren gefabriceerd, zoals vlakke PSC's (zonder mesoporeuze TiO₂ (mp-TiO₂ ) laag) [4, 5] en PSC's zonder HTL [6]. Het wordt echter algemeen erkend dat compacte TiO₂ (c-TiO₂ )-laag is altijd een onmisbaar onderdeel voor hoogwaardige PSC's. Aan de ene kant kan het fungeren als de elektronentransportlaag om elektronen te transporteren die zijn gegenereerd uit de perovskietlaag [7]. Aan de andere kant kan het dienen als de bloklaag om direct contact tussen de gaten en FTO [7, 8] te belemmeren.

Momenteel zijn er verschillende methoden voor het vervaardigen van c-TiO₂ zijn naar voren gebracht in vroege literatuur, zoals spraypyrolyse [9], spincoating [10], atomaire laagafzetting (ALD) [11], sputteren [12] en elektrochemische depositie [13]. Vooral spincoating wordt veel gebruikt in PSC's vanwege de lage kosten, eenvoud en gemak. Volgens vroege rapporten werden de titaniumprecursoroplossingen gewoonlijk bereid door titaniumdiisopropoxide-bis (acetylacetonaat) (c-TTDB) [14] en titaniumisopropoxide (c-TTIP) [15] als titaniumbronnen te gebruiken. Du et al. [16] meldde de c-TiO₂ laag bereid door gebruik te maken van tetrabutyltitanaat (c-TBOT) als titaniumbron. Tot op heden trekt ook de optimalisatie van compactlaag veel aandacht. Tu et al. [17] bood een goedkope en efficiënte methode om een compacte laag te fabriceren met TiO₂ kwantum stippen. Tan et al. [18] rapporteerde een eenvoudige methode met behulp van Cl-TiO₂ als compacte laag bij lage temperatuur (< 150 °C), die een hoge PCE en stabiliteit vertonen. Er zijn echter weinig onderzoeken waarin titaniumprecursor geschikter is voor c-TiO₂ bereid door spin-coating-methode in PSC's.

In dit werk hebben we de c-TiO₂ . gesynthetiseerd door drie soorten titaniumprecursoroplossingen met verschillende titaniumbronnen, namelijk c-TBOT, c-TTIP en c-TTDB. Vervolgens worden de eigenschappen van de c-TiO₂ en hun effecten op de prestaties van PSC's zijn systematisch onderzocht. Vergeleken met de veelgebruikte c-TTDB en c-TTIP is c-TBOT de betere keuze vanwege de hoge geleidbaarheid, transmissie, ladingextractiecapaciteit en lage draaggolfrecombinatie. Dienovereenkomstig vertonen de PSC's op basis van c-TBOT een hogere nullastspanning (V _oc ), kortsluitstroomdichtheid (J _sc ), vulfactor (FF) en lagere hysterese, wat een hogere PCE oplevert. Een gemiddelde PCE van 17,03% werd verkregen uit de cellen op basis van c-TBOT.

Experimenteel

Voorbereiding van compacte TiO₂ lagen

Ten eerste werden FTO-glassubstraten (~ -15 Ω/Sq, Japan) geëtst met 2 M HCl en Zn-poeder. Ten tweede werden de substraten gereinigd in respectievelijk Hellmanex-detergens, gedeïoniseerd water, aceton, 2-propanol en ethanol. Als laatste zijn de substraten behandeld met UV-O₃ gedurende 15 min. De compacte laag werd afgezet op FTO-glas door 30 s te spincoaten bij 3000 tpm en gedurende 30 minuten bij 500 °C te gloeien.

Drie verschillende titaniumprecursoroplossingen werden als volgt bereid. De voorloperoplossing voor c-TBOT:0,25 ml tetrabutyltitanaat (99%, Aladdin-reagens) werd verdund in 5 ml ethanol, gevolgd door toevoeging van 0,2 g polyethyleenglycol, 1 ml salpeterzuur en 0,5 ml gedeïoniseerd water. Vervolgens werd de gemengde oplossing 5 uur geroerd en 15 uur geprecipiteerd. Als laatste werd het mengsel gefilterd met 0,45 μm PTFE-filter [16]. Wat c-TTDB betreft, bestaat de voorloperoplossing uit 0,15 M titaandiisopropoxide-bis (acetylacetonaat) (75 gew.% in isopropanol, Sigma-Aldrich) in 1-butanol [14]. Wat c-TTIP betreft, bestaat de voorloperoplossing uit 0,23 M titaniumisopropoxide (99,999%, Aladdin-reagens) en 0,013 M HCl in isopropanol. Eerst werden 369 L titaanisopropoxide en 35 μL 2 M HCl-oplossingen afzonderlijk verdund in 2,53 ml isopropanol. Vervolgens werd de HCl-oplossing druppel voor druppel toegevoegd in titaniumprecursor onder zwaar roeren. Als laatste werd het mengsel gefilterd met 0,45 μm PTFE-filter [19].

Apparaatfabricage

De mp-TiO₂ laag werd gecoat op de c-TiO₂ laag door spin-coating TiO₂ pasta verdund in ethanol (gewichtsverhouding 1:6) bij een snelheid van 4000 tpm gedurende 30 s, gevolgd door respectievelijk 10 minuten verwarmen op 100 °C en 30 minuten gloeien bij 500 °C. Vervolgens werd de perovskietlaag afgezet op de mp-TiO₂ door middel van een eerder gerapporteerde anti-oplosmiddel methode [9]. In het kort, de voorloper werd bereid in een handschoenenkastje met daarin FAI (1 M), PbI₂ (1,1 M), MABr (0,2 M) en PbBr₂ (0,2 M) in een gemengde oplossing van DMF en DMSO (de volumeverhouding 4:1). De oplossing werd afgezet op de mp-TiO₂ laag door spin-coating in twee stappen bij 1000 tpm gedurende 10 s en 4000 tpm gedurende 30 s. Tweehonderd microliter chloorbenzeen werd tijdens de tweede stap voor het einde van 20 s op het substraat gedruppeld. Vervolgens werden de substraten gedurende 1 uur op de kookplaat bij 100 ° C verwarmd. Vervolgens werd de spiro-OMeTAD-oplossing gecoat op de perovskietlaag door spincoating met een snelheid van 4000 rpm gedurende 30 seconden nadat de substraten waren afgekoeld tot kamertemperatuur. De spiro-OMeTAD-oplossing bestaat uit 72,3 mg spiro-MeOTAD, 28,8 μL TBP (4-tert-butylpyridine), 17,5 μL lithium-bis (trifluormethaansulfonyl)imide (Li-TFSI)-oplossing (520 mg Li-TFSI in 1 ml acetonitril), en 1 ml chloorbenzeen. Ten slotte werd een 70 nm dikke gouden elektrode door thermische verdamping op de bovenkant van HTL afgezet.

Karakterisering

De morfologie en microstructuur van de compacte laag werden waargenomen door veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FESEM, JEM-7001F, JEOL) en scanning probe microscoop (Multimode 8, Bruker, Amerika). Röntgendiffractie (XRD) patronen werden gekenmerkt door een diffractometer (D8 Advance, Bruker, Duitsland) met Cu-Kα-bron (λ = 0.1542 nm). Stroomdichtheid-spanning (J -V ) curven van de apparaten werden uitgevoerd met behulp van een bronmeter (Keithley 2440) en onder standaardverlichting (AM 1,5 G, 100 mW cm⁻² ) van een Newport Oriel Solar Simulator. Het actieve oppervlak van de zonnecellen is 0,1 cm² gedefinieerd door een schaduwmasker. Geleidbaarheidsmetingen van TiO₂ films werden gemeten met behulp van een bronmeter (Keithley 2400). Steady-state fotoluminescentie en in de tijd opgeloste fotoluminescentie werden gemeten met FLS 980E-fluorometer (Edinburgh Photonics). De UV-vis-absorptiespectra werden uitgevoerd met behulp van een UV-vis-spectrofotometer (Cary 5000 UV-vis-NIR). Elektrochemische impedantiespectroscopiemeting werd uitgevoerd door een elektrochemisch werkstation (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd) met voorwaartse voorspanningen van 0,8 V in het frequentiebereik van 0,1 Hz tot 1 MHz onder AM1,5G. De amplitude van het signaal was 10 mV. De invallende foton-naar-stroom conversie-efficiëntie (IPCE) werd geregistreerd door een IPCE-meetsysteem met zonnecellen (Crowntech Qtest Station 500ADX, Amerika).

Resultaten en discussie

Figuur 1a–d toont de atomic force microscope (AFM) afbeeldingen van compacte lagen. Vergeleken met c-TBOT en c-TTDB vertoont het monster van c-TTIP een relatief gladder oppervlak. Daarnaast zijn de RMS-ruwheidswaarden van de verschillende substraten op een schaal van 5 μm × 5 μm weergegeven in Aanvullend bestand 1:Tabel S1. De RMS-ruwheidswaarde van de FTO is 13,4 nm, die geleidelijk afneemt tot 11,4, 9,38 en 6,65 nm na respectievelijk coating met c-TTDB, c-TBOT en c-TTIP. Na gecoat met c-TiO₂ , worden de ondergronden veel uniformer en gladder. Het suggereert dat de TiO₂ lagen zijn met succes gecoat op de FTO.

AFM-beelden van a kale FTO, b c-TBOT, c c-TTIP en d c-TTDB

Om de morfologie en dikte van de compacte lagen te onderzoeken, werden scanning elektronenmicroscoop (SEM) metingen uitgevoerd. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1a–g toont het bovenaanzicht en de SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van verschillende c-TiO₂ lagen. De compacte lagen bereid door verschillende voorlopers onthullen verschillende oppervlaktemorfologie. De dikte van c-TTDB is iets dunner (35 nm) dan die van c-TTIP (50 nm) of c-TBOT (45 nm), wat kan worden toegeschreven aan de verschillende hechting van precursoroplossingen. Bovendien is cyclische voltammetrie (CV) een gevoelige methode om de pinhole-defecten van de compacte lagen te detecteren [20]. De CV-metingen van de compacte laag gevormd met verschillende voorloperoplossingen werden uitgevoerd en de resultaten werden getoond in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2. Vergeleken met c-TTDB en c-TTIP onthult c-TBOT minder gaatjesdefecten en een betere blokkeerfunctie.

Afbeelding 2 toont de XRD-patronen van c-TiO₂ afgezet op het glas zonder FTO door meerlaagse coating. De c-TTDB vertoont een zwakke piek bij 2θ = 25,3°, wat overeenkomt met het (101) vlak van anataasfase (JCPDS-kaart nr. 21-1272). Evenzo vertoont c-TTIP een duidelijke anataaspiek bij 2θ = 25,3°. Dit resultaat komt overeen met het eerdere rapport in de literatuur [21, 22]. Wat c-TBOT betreft, worden de diffractiepieken bij 2θ =-25,3°, 37,8°, 48,0° en 53,8° toegewezen aan de anataasvlakken van (101), (004), (200) en (105), respectievelijk. Vergeleken met c-TTIP en c-TTDB vertoont c-TBOT de grotere intensiteit en smallere volledige breedte bij half maximum (FWHM) anataasdiffractiepieken, die kunnen worden toegeschreven aan de verschillende dikte en kristalliniteit van de films [23].

Röntgendiffractiepatronen van c-TBOT, c-TTIP en c-TTDB afgezet op glas zonder FTO

Afbeelding 3 toont de fotovoltaïsche parameters van de apparaten op basis van verschillende c-TiO₂ lagen, waaronder J _sc , V _oc , FF en PCE, respectievelijk. Alle fotovoltaïsche parameters werden verkregen van J -V curven gemeten onder AM 1.5G en samengevat in tabel 1. Het is duidelijk dat de fotovoltaïsche prestaties sterk worden beïnvloed door de compacte laag. Zoals kan worden waargenomen, laten de apparaten op basis van c-TBOT de hoogste gemiddelde PCE (17,03%) zien dan die op basis van c-TTDB (16,22%) en c-TTIP (16,02%). Bovendien kunnen de andere parameters (J _sc , V _oc , FF) van de cellen op basis van c-TBOT zijn ook groter dan die op basis van c-TTDB en c-TTIP. Dit resultaat geeft aan dat het de prestaties kan verbeteren door c-TBOT te gebruiken als compacte laag voor PSC's.

Fotovoltaïsche parameters van apparaten uitgezet als een functie van verschillende compacte lagen (d.w.z. J _sc , V _oc , FF en PCE)

Om de geleidbaarheid van verschillende c-TiO₂ . te bepalen lagen werden DC IV-metingen uitgevoerd. De structuur voor de meting is weergegeven in de inzet van Fig. 4a [24]. Zoals getoond in Fig. 4a, onthult de c-TBOT de beste geleidbaarheid van de monsters en de c-TTIP neemt de tweede plaats in.

een Geleidbaarheidsmeetresultaten van verschillende c-TiO₂ . De inzet geeft de structuur van het monster weer. b Plots van − dV/dJ vs (J .) _sc -J )⁻¹ afgeleid van J -V curven en de lineaire fittingcurven

De serieweerstand (R _s ) van apparaten vervaardigd met verschillende compacte lagen kan worden berekend uit de verlichte J -V bochten. Volgens eerdere rapporten heeft de J -V krommen van cellen kunnen worden geanalyseerd met Vgl. 1 gecorreleerd met een equivalent circuit. Vandaar dat de R _s kan worden verkregen bij vgl. 2 en Afb. 4b [23, 24].

$$ J={J}_{\mathrm{L}}-{J}_{\mathrm{o}}\left\{\exp \left[\frac{e\left(V+{\mathrm{JR} }_{\mathrm{s}}\right)}{{\mathrm{AK}}_{\mathrm{B}}T}\right]-1\right\}-\frac{V+{\mathrm{JR }}_{\mathrm{s}}}{R_{\mathrm{s}\mathrm{h}}} $$ (1) $$ -\frac{\mathrm{dV}}{\mathrm{dJ}} =\frac{{\mathrm{AK}}_{\mathrm{B}}T}{e}{\left({J}_{\mathrm{s}\mathrm{c}}-J\right)} ^{-1}+{R}_{\mathrm{s}} $$ (2)

Zoals weergegeven in Afb. 4b, is de R _s van het c-TBOT-apparaat (2,71 Ω cm² ) kleiner is dan die van c-TTIP (3,50 Ω cm² ) of c-TTDB (4.08 Ω cm² ), wat consistent is met de weerstandsmeting. Een lagere R _s is een noodzakelijke voorwaarde voor zonnecellen met een hogere vulfactor (FF) [24, 25]. Het apparaat op basis van c-TBOT toont de laagste R _s , dus het heeft de hoogste FF, wat goed overeenkomt met de resultaten in tabel 1.

Afbeelding 5 toont de UV-vis-absorptiespectra van de perovskietfilms op basis van verschillende c-TiO₂ . Het is duidelijk dat de absorptie-intensiteit van het monster op basis van c-TTDB de grootste is en c-TTIP de zwakste in het bereik van 400-800 nm, wat kan worden toegeschreven aan het effect van c-TiO₂ lagen (aanvullend bestand 1:Afbeelding S4). Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4 toont de transmissiespectra van verschillende c-TiO₂ lagen afgezet op FTO glas. Alle monsters vertonen een goede lichtdoorlatende kwaliteit in het bereik van 350-800 nm. Bovendien vertonen de c-TTDB en c-TBOT een hogere optische transmissie dan c-TTIP, wat kan worden toegeschreven aan de verschillende eigenschappen van c-TiO₂ films, zoals dikte en ruwheid. De verbeterde lichttransmissie van de c-TiO₂ verhoogt zeker de lichtabsorptie van de perovskietfilm.

UV-vis absorptiespectra van perovskietfilms op basis van verschillende compacte lagen

Om meer inzicht te krijgen in de ladingsoverdrachtskinetiek tussen perovskiet en TiO₂ , steady-state fotoluminescentie (PL) en in de tijd opgeloste fotoluminescentie (TRPL) werden gemeten. Afbeelding 6a toont de genormaliseerde PL-spectra van FTO/c-TiO₂ /mp-TiO₂ /perovskiet. Alle PL-spectra vertonen een fotoluminescentiepiek bij 770 nm, wat consistent is met het vroege rapport in de literatuur [9]. De intensiteit van de PL-pieken werd verlaagd in volgorde van c-TTIP, c-TTDB en c-TBOT. Het monster van c-TBOT vertoont de sterkste PL-quenching vanwege de snellere ladingsoverdracht [26, 27]. Ondertussen toont Fig. 6b de TRPL-spectra van FTO/c-TiO₂ /mp-TiO₂ /perovskiet. De TRPL-curven zijn uitgerust met een bi-exponentiële vervalfunctie (Vgl. 3), die een snel verval omvat τ ₁ en een langzaam verval τ ₂ .

$$ I(t)={A}_1\exp \left(\hbox{-} \frac{t}{\tau_1}\right)+{A}_2\exp \left(\hbox{-} \frac {t}{\tau_2}\right) $$ (3)

een PL en b TRPL van perovskietfilms op basis van verschillende compacte lagen

De gedetailleerde parameters zijn samengevat in Tabel 2. Het snelle verval (τ ₁ ) kan worden geassocieerd met het uitdoven van de overdracht van vrije dragers van perovskiet naar elektron- of gatcontact. Terwijl het langzame verval (τ ₂ ) zou verband houden met de stralingsrecombinatie van de lading die vóór het verzamelen van de lading wordt gedragen [26, 27]. De perovskietfilms op basis van c-TBOT hebben een langzame vervallevensduur (τ ₂ ) van 81,39 ns, wat korter is dan die op basis van c-TTDB (97,30 ns) en c-TTIP (109,60 ns). Dit resultaat geeft aan dat c-TBOT een efficiëntere ladingsextractie in cellen heeft in vergelijking met c-TTDB en c-TTIP [28, 29].

Afbeelding 7a–c toont de J -V curven van de best presterende zonnecellen vervaardigd met verschillende compacte lagen. Alle apparaten op basis van verschillende compacte lagen vertonen een verschillende mate van hysterese tussen voorwaartse en achterwaartse scans. Het wordt algemeen erkend dat de hysterese voornamelijk wordt veroorzaakt door de ionmigratie, ferro-elektrische eigenschappen van perovskietmateriaal en onvoldoende ladingsextractie aan het grensvlak [30, 31]. Met name de apparaten op basis van c-TBOT laten een lagere hysterese zien dan die op basis van c-TTIP en c-TTDB, wat wordt toegeschreven aan het superieure vermogen om elektronen te extraheren bij perovskiet/TiO₂ interface [31, 32].

een –d Stroomdichtheid-spanning (J -V ) curven en IPCE voor de beste cellen op basis van verschillende compacte lagen

Afbeelding 7d is de invallende foton-naar-stroom conversie-efficiëntie (IPCE)-spectra van de apparaten op basis van verschillende c-TiO₂ lagen. Alle IPCE-spectra vertonen een breed plateau in het bereik van 400 tot 700 nm. Ondertussen zijn de IPCE-spectra van de apparaten op basis van c-TBOT en c-TTDB hoger dan die van c-TTIP, wat wordt toegeschreven aan de superieure lichtabsorptie en efficiënte ladingsextractie [33, 34], wat resulteert in de hogere J _sc . De J _sc waarden geïntegreerd van IPCE zijn 20,56, 20,29 en 19,78 mA cm⁻² voor de apparaten gebaseerd op respectievelijk c-TBOT, c-TTDB en c-TTIP. De geïntegreerde J _sc van de apparaten op basis van c-TBOT en c-TTDB zijn groter dan die van c-TTIP, wat goed overeenkomt met de J -V meting.

Om meer inzicht te krijgen in het grensvlakladingstransportproces in PSC's, werden elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) metingen uitgevoerd [34]. Afbeelding 8 toont de Nyquist-grafieken van de apparaten op basis van verschillende c-TiO₂ lagen, en de inzetfiguur geeft het equivalente circuit weer. Volgens Nyquist-plots zijn de halve cirkels die worden waargenomen in het middenfrequentiegebied geassocieerd met de ladingsoverdracht op de heterojunctie-interface in PSC's [35]. De aangepaste parameters voor het equivalente circuit staan vermeld in Aanvullend bestand 1:Tabel S2. De R _s waarde van de cellen op basis van c-TBOT (1.907 Ω cm² ) is kleiner dan die van c-TTIP (2.198 Ω cm² ) of c-TTDB (2.201 Ω cm² ), wat consistent is met de resultaten berekend uit de J -V bochten. Terwijl de waarde van R _rec gebaseerd op c-TBOT (22.04 Ω cm² ) groter is dan die van c-TTIP (13,68 Ω cm² ) of c-TTDB (18,75 Ω cm² ). De grotere R _rec geeft een lagere ladingsrecombinatie aan, wat leidt tot grotere V _oc [36, 37]. Dit resultaat komt goed overeen met de J -V meting.

Nyquist-plots van de zonnecellen op basis van verschillende compacte lagen bij 0,8 V onder AM 1,5G. De inzet is het equivalente circuit dat wordt toegepast om in de Nyquist-plots te passen

Conclusies

Samenvattend hebben we met succes drie soorten titaniumprecursoroplossingen gesynthetiseerd met verschillende titaniumbronnen, namelijk c-TBOT, c-TTIP en c-TTDB. De fotovoltaïsche parameters van de PSC's op basis van c-TBOT zijn hoger dan die op basis van c-TTIP en c-TTDB. Bovendien tonen DC IV-metingen aan dat c-TBOT een hoge geleidbaarheid heeft. De UV-vis absorptiespectra laten zien dat c-TBOT uitstekende optische eigenschappen heeft. De PL- en TRPL-spectra laten zien dat de ladingsoverdracht voor c-TBOT sneller is dan die voor c-TTIP en c-TTDB. De EIS-spectra laten zien dat de ladingsrecombinatie voor c-TBOT meer verminderd is dan de andere. Alle resultaten kunnen de hogere J . verklaren _sc , V _oc , FF en lagere hysterese. Deze studie stelde een betere keuze voor om compacte TiO₂ . van hoge kwaliteit te synthetiseren laag voor PSC's door conventionele spin-coating-methode.

Bevordering van SH-SY5Y-celgroei door gouden nanodeeltjes gemodificeerd met 6-mercaptopurine en een neuron-penetrerend peptide Een onderzoek naar koolstofnanovezels en actieve koolstof als symmetrische supercondensator in waterige elektrolyt:een vergelijkend onderzoek

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal