Mesoporeuze nikkeloxide (NiO) nanopetals voor ultragevoelige glucosewaarneming

Resultaten en discussie

Microstructurele details en morfologie van NiO NS's zijn bestudeerd met behulp van elektronenmicroscopie en atoomkrachtmicroscopie (AFM). Figuur 1a toont zeer dichte rozenblaadjesachtige structuren die zijn gegroeid op het FTO-gecoate geleidende glassubstraat. De dikte van deze bloembladen is ongeveer 25-30 nm, bedekt met zeer fijne doornenachtige structuren aan de bovenkant. De film is dicht en uniform over meer dan honderd micron. De uniformiteit over grotere oppervlakken maakt het geschikt voor detectietoepassingen. Dwarsdoorsnede van de NiO NS's is te zien in de inzet van figuur 1a, die de verticale uitlijning en de hoogte van de bloembladen laat zien. TEM-microfoto van deze NiO NS's is te zien in aanvullend bestand 1:Afbeelding S1. Figuur 1b toont het SEM-beeld van NiO-nanopetals, waaruit blijkt dat uniforme NiO NP's over een groot gebied worden gekweekt. Meer details over de vorm en afmetingen van deze nanopetals zijn bestudeerd met behulp van AFM-afbeeldingen in Fig. 1c-e. Figuur 1c, d toont respectievelijk twee- en driedimensionale AFM-afbeeldingen. Het toont ongeveer uniform verdeelde bloembladen met zeer dichte nanopetals (NP's) verticaal uitgelijnd. AFM-afbeeldingen in Fig. 1e en inzet van Fig. 1c tonen NiO NS's met een hogere resolutie. Zwarte lijn in figuur 1e toont lijnprofilering van de nanostructuur, die informatie geeft over de gemiddelde dikte van de NP's. Het is duidelijk dat nanopetals een breedte hebben in het bereik van ~-25-30 nm. Energiedispergerend röntgenspectrum (EDX) in Fig. 1f toont de chemische samenstelling van NiO NP's die wijzen op NiO NS's van hoge zuiverheid met een adequate Ni / O-verhouding. Sommige pieken die overeenkomen met elementair tin (Sn) kunnen ook worden gezien van FTO-gecoat glas dat als substraat wordt gebruikt. Figuur 1 laat duidelijk zien dat dichte NiO NS's in de vorm van bloembladen uniform, met enige porositeit, zijn vervaardigd op een FTO-gecoat glassubstraat.

een , b Oppervlaktemorfologieën van NiO-nanostructuren die een bloembladachtige structuur vertonen met zijn dwarsdoorsnede (inzet). c –e AFM-beelden met lijnprofilering. v EDX-spectra voor elementaire conformatie

Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) wordt uitgevoerd voor de analyse van bestanddelen en chemische oppervlaktesamenstellingen van NiO-nanoblaadjes. De XPS-enquêtescan (Fig. 2a) toont de samenstelling van nikkel en zuurstof met de substraatpiek van tin (Sn), wat consistent is met de EDX-resultaten. Twee karakteristieke Ni 2p-pieken worden waargenomen bij ongeveer 855,7 eV (2p_3/2 ) en 873,4 eV (2p_1/2 ) in hoge resolutie scan (Fig. 2b). Het gedeconvolueerde spectrum bevat zeven pieken met twee sterkere pieken bij 855,7 en 873,4 eV komen overeen met Ni ²⁺ in Ni-O-bindingen, met twee (zwakke) satellietpieken [32]. XRD-patroon in figuur 2c toont duidelijk diffractiepieken, in de volgorde van afnemende XRD-piekintensiteiten, bij respectievelijk 43 °, 37 °, 63 °, 76 ° en 79 °. De piekposities en hun relatieve intensiteiten komen goed overeen met de face-centered cubic (FCC) structuur van NiO-NS's die een kristallijne aard van de NP's onthullen [33]. Bovengenoemde morfologische en structurele karakterisering van geprepareerd substraat voorspelt de aanwezigheid van laagdimensionale bloembladachtige structuren van NiO en hetzelfde zal worden onderzocht op mogelijke glucose-waarnemende eigenschappen.

Bestanddeelanalyse van de gefabriceerde NiO-nanoblaadjes met XPS a enquête scan, b diepe scan van 2p Ni, c XRD voor de structurele analyse, en d oppervlakte- en tekststudie met behulp van BET-isothermmeting door N₂ adsorptie/desorptie

Zoals eerder vermeld, is de basis van het detectiemechanisme de reactiviteit van glucose met NiO, waardoor hogere oppervlaktegebieden nodig zijn, die moeten worden geanalyseerd voordat de detectie-eigenschappen worden onderzocht. Het specifieke oppervlak en andere parameters, zoals het type isotherm, de gemiddelde poriegrootte en het totale porievolume zijn verkregen door de N ₂ adsorptie/desorptie met behulp van de BET-methode. Figuur 2d onthult type IV isotherm en type-H3 hysterese gemeten bij 77 K met het relatieve drukbereik van 0,025 ≤ P /P ₀ ≤ 1.00 [18]. Het gemeten oppervlak, geschat met BET- en Langmuir-methoden in de P /P ₀ bereik van 0,05–0,30, blijkt 114.936 m ² . te zijn /g en poriegrootteverdeling rond 3,7 nm. Dit geeft aan dat NiO NP's mesoporeus zijn met een relatief uniforme poriegrootteverdeling. Het totale porievolume in het monster blijkt 0,267 cm ³ . te zijn /g zoals geschat bij een relatieve druk (P /P ₀ ) van 0,99.

Een geschikt oppervlak lijkt beschikbaar te zijn voor glucosemeting van de NiO-NP's is hieronder bestudeerd met behulp van elektrochemische CV-metingen zoals weergegeven in Fig. 3. Voor CV-metingen is een systeem met drie elektroden gebruikt met NiO-NPs@FTO-monster als werkelektrode , Ag/AgCl (1 M KCl) en platinadraad die respectievelijk als referentie- en tegenelektroden werden gebruikt. Afbeelding 3a toont I –V curven met verschillende spanningszwaaisnelheden variërend tussen 10 en 100 mV/s. De elektrode is zeer stabiel zoals getest door de CV-scans 3000 cycli te herhalen (aanvullend bestand 1:Afbeelding S2). Uit figuur 3a blijkt duidelijk dat een stroomsterkte van ~ 0,25 mA/cm ² stroomde met een scansnelheid van 10 mV/s (zwarte curve) en neemt toe tot ~ 2,5 mA/cm ² wanneer de scansnelheid werd verhoogd tot 100 mV/s (lichtgroene curve). Een tienvoudige stroomtoename door de scansnelheid tienmaal te verhogen, betekent een lineaire variatie tussen de twee. Een dergelijke lineaire variatie in stroom als functie van een scansnelheid, zoals blijkt uit de inzet van figuur 3a, wordt meestal toegeschreven aan een oppervlaktegestuurde reactie en is beter voor detectietoepassingen.

een Cyclische voltammetrie (CV) van NiO-NPs@FTO op verschillende scansnelheden. b Elektrochemische glucose (10 μM) detectie met behulp van CV-techniek. c CV-scan van met glucose geïmmobiliseerde NiO-NPs@FTO-elektrode bij verschillende scansnelheden. b Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) om glucosedetectie te tonen. Inzet in a en c toon een lineaire variatie van stroom als functie van scansnelheid

Voor sensing-onderzoek zijn CV-metingen uitgevoerd met NiO NSs-film als werkelektrode (NiO-NPs@FTO) met een scansnelheid van 50 mV/s met (rood) en zonder (zwart) glucose (5 mM), in de aanwezigheid van 0,1 M NaOH-elektrolyt zoals weergegeven in Fig. 3b. De CV-plots die zijn opgenomen met verschillende scansnelheden in aanwezigheid van glucose, zijn ook getoond in figuur 3c, die ook verhoogde stroomwaarden laat zien in vergelijking met niet-glucose-gevallen en verder toeneemt met toenemende scansnelheden. Deze scansnelheidafhankelijke CV-curven in figuur 3c komen overeen met de bovenstaande discussies met betrekking tot de glucosedetectie en oppervlaktegecontroleerde reactie. Zoals te zien is aan de zwarte en rode curven in figuur 3b, wordt een reactiepiekstroom waargenomen, wat aangeeft dat de NiO-NPs@FTO-elektrode de redoxreactie ondergaat in het potentiaalbereik van 0,0 tot 0,6 V. De piekstroomwaarde wordt verdubbeld in aanwezigheid van glucose, dwz de stroom van de NiO-NPs@FTO-elektrode met glucose is groter dan die zonder glucose, wat kan worden toegeschreven aan oxidatie van glucosemolecuul dat geïmmobiliseerd is binnen een groter oppervlak van de NiO NS's. Dit lijkt het meest waarschijnlijke mechanisme van glucosedetectie te zijn, zoals kan worden ondersteund door de volgende redoxreacties die op de juiste plaatsen plaatsvinden.

Tijdens CV-meting, Ni ²⁺ oxideert tot Ni ³⁺ door waterige elektrolytische oplossing aanwezig in de cel bij NiO-NPs@FTO-elektrode (reactie 1). Geoxideerd Ni ³⁺ werkt als katalysator voor glucose en oxideert glucose door zichzelf te reduceren (reactie 2). Bij oxidatie wordt glucose omgezet in gluconolacton dat bijgevolg onmiddellijk wordt omgezet in gluconzuur (reactie 3) en deze verbinding reageert met watermoleculen om gluconaat- en hydroniumionen te vormen (reactie 4). Deze ionen nabij het oppervlak van de werkelektrode resulteren in een verhoogde stroom als detecteerbaar signaal met een zeer goede specifieke gevoeligheid van 3,9 μA/μM/cm ² .

Om de door "glucose-doping" geïnduceerde verbetering van de elektrische geleidbaarheid verder te ondersteunen, is elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) van NiO NP-gefabriceerde werkelektrode gemeten met en zonder glucose (figuur 3d). Een enkele depressieve halve cirkel in het hoogfrequente gebied en een hellende lijn in het laagfrequente gebied is te zien in de Nyquist (cole-cole) -plot in figuur 3d. Over het algemeen toont de hoogfrequente halve cirkel de elektrochemische reactie-impedantie tussen de glucose die aanwezig is in de elektrolytische oplossing en de NiO-nanostructuurinterface, terwijl de schuine lijn in het lagere frequentiegebied het actieve materiaal (NiO) en de geleidende elektrode-interface-impedantie [34] toont. Het effect van glucose op de cole-cole-plot in figuur 3d is duidelijk te onderscheiden, en dus kan dezelfde meting worden gebruikt om de aanwezigheid van glucose te detecteren. Dit toont duidelijk de glucose-waarnemende eigenschap van het materiaal dat nanopetal-vormige NiO NS's is.

De herhaalbaarheid van een apparaat is een van de belangrijke parameters voor effectieve prestaties als echte sensor. Figuur 4a is de elektrochemische cel voor de glucosemeting met behulp van CV- en amperometrische technieken. Figuur 4b komt overeen met CV-scan van NiO-NPs@FTO in aanwezigheid van verschillende glucoseconcentraties van 100 M – 1,2 mM. Figuur 4c toont lineaire relatie van glucoseconcentratie met stroomdichtheid met een lineaire fittingfactor (R ² ) van 0,9948. Figuur 4d toont amperometrisch gedrag van NiO-NPs@FTO-elektrode bij toevoeging van waterige glucose-oplossing van verschillende hoeveelheden in 0,1 M NaOH-elektrolyt zoals waargenomen bij +-0,5 V. Bij deze bias vertoont de NiO-NPs@FTO-elektrode systematische veranderingen in de stroom wanneer 50 μL glucose-oplossing van concentratie, 1 μM wordt toegevoegd aan de elektrolyt. Verder, om het exclusieve glucosedetectiegedrag te illustreren, werd het effect van andere verbindingen die aanwezig zijn met glucose-achtig urinezuur (UA), ascorbinezuur (AA) en foliumzuur (FA) gecontroleerd door het uitvoeren van controle-experimenten. Reacties van de genoemde soorten bij verschillende concentraties werden bestudeerd door deze enzymen toe te voegen op 57e en 65e seconde (pijl gemarkeerd in Fig. 4d) die geen significante veranderingen in de stroom laten zien tijdens amperometrische meting, terwijl glucose werd waargenomen wanneer er tussenin werd toegevoegd op 60e seconde. Selectiviteit van glucosedetectie in vergelijking met andere verbindingen is duidelijker te zien in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3. Een andere belangrijke observatie is de vermindering van de stroom na een door glucose veroorzaakte piek, waardoor de sensor herbruikbaar is. De NiO NS-elektrode vertoont een zeer goede gevoeligheid in vergelijking met verschillende andere sensorelektroden, zoals te zien is in tabel 1 die enkele van de recente glucosedetectie-elektroden samenvat. Een superieure gevoeligheid van de op NiONS gebaseerde elektrode (onderste rij in tabel 1) maakt het een goede kandidaat voor glucosedetectietoepassingen waarop, indien van toepassing, verder onderzoek kan worden gedaan op echte monsters zoals bloed of voedsel.

een Schematische weergave van elektrochemische glucosedetectieopstelling met NiO-NPs@FTO als werkelektrode met ondersteunende elektrolyt NaOH (0,1 M). b Sequentiële glucosetoevoeging van 50 μM tijdens CV-scan met zijn vergrotende weergave in de inzet. c Lineaire relatie van glucoseconcentratie met stroom d amperometrische respons (bij + 0,5 V) op een toevoeging van 10 μM glucose