Op weg naar het verkennen van de structuur van monolaag tot TaS2 met weinig lagen door efficiënte ultrageluidvrije exfoliatie

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont het schematische diagram van de intercalatiereacties in meerdere stappen. Het alkalimetaal-ammoniak is reduceerbaar en kan gelijktijdig in de 1T-TaS₂ tussenlaaggalerij om Na _{x . te verkrijgen} (NH₃ ) _y TaS₂ binnen korte tijd. Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ is niet stabiel en kan gemakkelijk worden overgedragen naar Na _x (H₂ O) _y TaS₂ in water, samen met de de-intercalatie van Na ⁺ en het genereren van waterstof [33, 34]. Na het overzetten van Na _x (H₂ O) _y TaS₂ in de waterige glucose-oplossing, Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ kan na 2 uur worden gevormd en gescheiden. Daarna, na in totaal 6 u, geëxfolieerd TaS₂ vormen uiteindelijk dankzij de constante de-intercalatie van Na ⁺ en de zwakke interactie tussen glucosemolecuul en TaS₂ laag. De vlamreactie van de reactieoplossing bevestigt verder de de-intercalatie van Na ⁺ , en de reactieformules worden getoond (Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1).

Intercalatiereactie in meerdere stappen van bulk 1T-TaS₂ om TaS₂ te exfoliëren vellen

Het is gebleken dat volledige verspreiding van Na _x (H₂ O) _y TaS₂ in glucose-oplossing is een sleutelfactor om TaS₂ . te exfoliëren . Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2 toont de verspreidingsstatus van Na _x (H₂ O) _y TaS₂ in aëroob water, d.w.z. werkend in lucht, en anaëroob water, d.w.z. het verdrijven van de zuurstof uit water, respectievelijk. Als er zuurstof wordt geborreld voordat Na _{x . wordt toegevoegd} (H₂ O) _y TaS₂ , het zal nooit worden gedispergeerd in waterige glucose-oplossing en geëxfolieerd TaS₂ niet kan worden verkregen. Integendeel, Na _x (H₂ O) _y TaS₂ kan volledig worden gedispergeerd in aëroob water, wat mogelijk te wijten is aan het hydroxyleringsproces van de laagrand [17]. Vervolgens leidt de volledige verspreiding tot een effectieve exfoliatie. Alle producten kunnen worden gecentrifugeerd en gebruikt voor de karakterisering.

XRD-patronen (Fig. 2a) tonen de veranderingen in de tussenlaagafstand van elke fase. De 001-piek van ongerepte TaS₂ is volledig verschoven naar lagere hoeken, wat wijst op uitzetting van het rooster langs de c -as. De tussenlaagafstand van Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ , Na _x (H₂ O) _y TaS₂ , en Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ zijn respectievelijk 9,1, 11,7 en 14 Å. In vergelijking met de 5,86  van TaS₂ , de tussenlaagafstand van Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ is toegenomen met 8,1 Å, wat de kracht van de tussenlaag van Van der Waals aanzienlijk zou verzwakken en gunstig is voor de exfoliatie van TaS₂ .

een XRD-patroon en schema van ongerepte TaS₂ , Na(NH₃ )-geïntercaleerde TaS₂ , Na(H₂ O)-geïntercaleerde TaS₂ , en C₆ H₁₂ O₆ -geïntercaleerde TaS₂ . b XRD-patroon van TaS₂ . met weinig lagen (A) en monolaag TaS₂ (B)

Afbeelding 2b (A) toont het XRD-patroon van monster A. De pieken 001, 002, 100, 101 en 003 zijn volledig in overeenstemming met 1T-TaS₂ . De scherpe 100 piek, en brede en sterke 00 l reflecties geven de ab . aan extensionele oriëntatie van de nanosheets. De gemiddelde dikte wordt geschat op 3 nm door de Scherrer-vergelijking op basis van de FWHM van 001-piek. Bovendien laat het XRD-patroon (Fig. 2b (B)) van monster B zien dat de 001-piek volledig verdwijnt, d.w.z. de periode van c -as verdwijnt, wat betekent dat de formatie TaS₂ monolagen. Trouwens, als dezelfde structuur, 1T-TiS₂ kan ook worden geëxfolieerd door onze methode. Het XRD-patroon van geëxfolieerde TiS₂ wordt weergegeven in Extra bestand 1:Afbeelding S3. De gemiddelde dikte van geëxfolieerde TiS₂ wordt geschat op 4 nm door de Scherrer-vergelijking. Dit toont het potentieel van onze methode om uit te breiden naar andere TMD's.

Extra bestand 1:Afbeelding S4 toont de Raman-spectra van bulk TaS₂ en geëxfolieerde nanosheets. Er zijn twee Raman-kenmerken die kunnen worden bepaald, namelijk E_1g en A_1g modi [35, 36]. Van bulk tot nanosheet, de E_1g en A_1g modi tonen enkele verschuivingen. Deze verschuivingen worden waarschijnlijk toegeschreven aan de afname van de krachtconstante als gevolg van de verzwakking van de tussenlaagse Van der Waals-kracht tussen lagen. Er is ook een nieuwe trillingsmodus die mogelijk voortkomt uit structuurveranderingen. De FWHM van geëxfolieerde TaS₂ is groter dan die van bulk, wat ook de afname van dikte aangeeft

De FESEM-afbeeldingen in Fig. 3a, b onthullen duidelijk een vlokachtige morfologie met een grootte van enkele micrometers. Een opmerkelijk resultaat is dat de meeste van de TaS₂ vellen hebben een microformaat. TEM-afbeeldingen van Fig. 3c, d tonen verder de morfologie van het monster.

Morfologie, dikteverdeling van geëxfolieerde TaS₂ dunne film. een , b Typische SEM-afbeeldingen tonen de bloemachtige morfologie met een grootte van enkele micrometers. c , d Typische TEM-afbeeldingen tonen de morfologie van synthetische monsters en de proportie ter grootte van een micron

Afbeelding 4 toont de AFM-analyse die is uitgevoerd op monsters die zijn afgezet op muscovietsubstraat. We hebben drie vellen gemeten (respectievelijk 0,45, 0,45 en 2,1 nm). De dikte van 0,45 nm ligt binnen het toegestane bereik van de 001-tussenlaagafstand van 5,86 , en de polyhedrongrootte van 2,93 gevormd door Ta- en S-atomen (meer bewijs is te zien in HADDF-afbeelding van aanvullend bestand 1:figuur S5), wat het directe bewijs is van de vorming van monolaag TaS₂ . Ondertussen staat de 2,1-nm dikke nanosheet voor drie tot vier lagen TaS₂ .

AFM-beeld van geëxfolieerde TaS₂ nanosheets tonen de dikte van monolaag en drie tot vier lagen van TaS₂ vellen zijn respectievelijk ongeveer 0,45 en 2,1 nm

Onze aanpak kan platen van microformaat produceren (maximale laterale afmeting is 5 μm) en monolaag TaS₂ (minimale dikte is 0,45 nm). Echografie is niet nodig en kan last hebben van de grootte van de geëxfolieerde nanovlokken. Meer details over de verschillen tussen verschillende exfoliatietechnieken worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Tabel S1.

Afbeelding 5 toont de hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM)-afbeelding en snelle Fourier-transformatie (FFT) patronen van een kriskras structuur. De roosterranden van 2,9 en 5,9 komen overeen met 100 en 001 vlakken van bulk TaS₂ , respectievelijk. FFT-patronen werden respectievelijk gedragen op de typische [001] zone-as (A) en [001]/[010] zone-as (B). Naast het overlappende deel, 101 en 001 diffractievlekken van 1T-TaS₂ op B-gebied worden geïdentificeerd, wat aangeeft dat de nanobladen met enkele lagen 1T-TaS₂ gebruiken structuur.

Karakterisering van TaS₂ met enkele lagen . HRTEM-beeld van kriskrasstructuur en FFT-patroon van A- en B-regio's. A is voorspelbaar [001] zone-as TaS₂ nanosheet, terwijl B samenvalt met de [001]/[010] zone-as. Hiervan zijn 101 en 001 spots van 1T-TaS₂ zijn geïdentificeerd

We hebben ook atomaire structuuronderzoeken uitgevoerd via HAADF-beeldvormingsmodus in een geavanceerde aberratie-gecorrigeerde STEM-faciliteit met hoge resolutie. Afbeelding 6a opgenomen op TaS₂ . met een paar lagen blad toont een 1T atomaire structuur die duidelijk te zien is in het HAADF-beeld. De afstand tussen twee Ta-atomen is 3,35 , en het FFT-patroon toont de normale 2,9 -vlek van 100. Om de structuur verder te onderzoeken, hebben we het Z-contrast gebruikt in HAADF-STEM-afbeeldingen (Fig. 6a). De contrasten bijgedragen door S-atomen verdelen symmetrisch langs de AB-lijn (figuur 6c). De resultaten zijn consistent met de octaëdrische coördinatie van S-Ta-S in 1T-TaS₂ structuur (Extra bestand 1:Afbeelding S6a) [37]. S-atomen zijn symmetrisch verdeeld rond de Ta-sites (Fig. 6c).

Atomaire structurele analyse van monolaag TaS₂ . een Typisch HADDF-STEM-beeld van TaS₂ toont duidelijke atomaire patronen van octaëdrische TaS₂ en zijn FFT-patroon. b Een typisch HADDF-STEM-beeld van TaS₂ toont duidelijke atomaire patronen in monolaag driehoekige TaS₂ en het vervormde FFT-patroon. c Bodemintensiteitsprofielen van 1T-TaS₂ langs AB-lijn, en het structurele model van octaëdrische TaS₂ worden getoond voor contrast. d Bodemintensiteitsprofielen langs de CD-lijn vertonen de locatie van Ta- en S-atomen die de atomaire positie van het trigonale prismatische en het structurele model van trigonale TaS₂ aangeven

Toen we de monolaag nanosheet verder karakteriseerden, werd een interessant fenomeen gevonden dat de atomaire afstand tussen twee Ta-atomen uit drie richtingen respectievelijk 3,4, 3,45 en 3,53 A is (figuur 6b). Het corresponderende FFT-patroon toont een vervormde zeshoek (respectievelijk 2,93, 2,98 en 3,07 Å) die de roostervervorming in ab aangeeft. vlak (Fig. 6b). Het intensiteitsprofiel dat is opgenomen langs de cd-lijn (afb. 6e) verschilt van het geval van TaS₂ met enkele lagen (Fig. 6c). De contrasten die worden bijgedragen door S-atomen verdelen zich asymmetrisch langs de CD-lijn en de relatieve intensiteiten zijn veel sterker dan die in figuur 6c, wat een andere S-Ta-S-coördinatie in de monolaagstructuur betekent. Merk op dat er twee S-Ta-S gecoördineerde situaties zijn in TaS₂ , zijn de resultaten consistent met de 1H enkellaagse structuur met trigonale prismacoördinatie van S-Ta-S (aanvullend bestand 1:figuur S6b) [38]. In dit geval zijn de S-atomen asymmetrisch verdeeld rond het Ta-atoom langs de CD-lijn, en de overlap van twee S-atomen langs c -as (de richting van de elektronenstraal) resulteren in de verbetering van het signaal van de S-atomen (figuur 6f). Daarom 1H-structuur met trigonale prismacoördinatie van S-Ta-S in monolaag TaS₂ blad wordt voorgesteld. Een dergelijke enkellaagse structuur kan onstabiel zijn en de roostervervorming zou waarschijnlijk optreden. Deze structuur kan verantwoordelijk zijn voor de nieuwe vibratiemodus in het Raman-resultaat. Natuurlijk, de essentie van roostervervorming in monolaag TaS₂ verder uitgezocht moeten worden. Ondertussen zijn er verschillende structurele fasen van TaS₂ sheets kunnen worden misbruikt voor verschillende apparaattoepassingen.