Vervaardiging en karakterisering van nieuwe composiet Tio2 koolstof nanovezel anodische katalysatorondersteuning voor directe methanolbrandstofcel via elektrospinmethode

Resultaten en discussie

Structurele karakterisering

Effect van stroomsnelheid

FTIR-spectroscopie werd uitgevoerd op de TiO₂ -CNF-monsters om de aanwezige chemische verbindingen te identificeren. De IR-spectra van de monsters geproduceerd met verschillende stroomsnelheden worden getoond in Fig. 2. De spectra onthulden chemische bindingssignalen die representatief zijn voor TiO₂ en koolstof. De gemiddelde en brede pieken bij 3200-3600 cm ⁻¹ vertegenwoordigen OH-functionele groepen, terwijl de scherpe en sterke C=O-absorptieband zich in het gebied van 1550-1850 cm ⁻¹ bevond [19]. Pieken voor alkanen (C-H-groepen) zijn zwak en breed en bevinden zich in de regio's van 1300-1450 cm ⁻¹ . C-C-groepen verschijnen echter zogenaamd bij zeer lage golfgetallen, lager dan 500 cm ⁻¹ [19] en bestaan ​​niet in de spectra vanwege het kleine bereik van het golfgetal (4000 cm ⁻¹ < wavenumber > 50 cm ⁻¹ ) produceren door het spectrum. De middelgrote en scherpe banden in het gebied van 650-900 cm ⁻¹ behoren tot Ti-O-groepen, zoals gesuggereerd door Ding et al. [20]. De IR-spectra bevatten alle functionele groepen in de TiO₂ -CNF-monsters. Alle monsters hebben vergelijkbare golfgetallen en pieken, wat aangeeft dat de stroomsnelheid van de polymeeroplossing tijdens elektrospinnen geen invloed heeft op de chemische verbindingen in het monster.

De IR-spectra voor de TiO₂ -CNF-monster met verschillende stroomsnelheidsparameters in het bereik van 650 tot 4000 cm ⁻¹ golfnummer

De TiO₂ -CNF-monsters vervaardigd met stroomsnelheden van 0,1, 0,5 ^, en 0,9 mlh ⁻¹ worden respectievelijk aangeduid met F0.1, F0.5 en F0.9. Afbeelding 3 toont de XRD-patronen van de TiO₂ -CNF-katalysatordragers vervaardigd met verschillende stroomsnelheden. Figuur 3a is een individueel monster voor de katalysatordrager, een F0.1-monster, om het close-up XRD-patroon te bekijken met al het piekmateriaal in TiO₂ -CNF, terwijl Fig. 3b het volledige monster van de stroomsnelheid is. Het bestaan ​​van TiO₂ en koolstof in het monster is te zien. De TiO₂ bestaat uit twee structuren, anatase en rutiel, omdat de carbonisatietemperatuur een kleine hoeveelheid anatase TiO₂ omzet in rutiel TiO₂ . De diffractiepieken voor anatase TiO₂ zijn 25° (101), 38° (112), 48° (200), 53,9° (105), 62° (213) en 68° (116), terwijl die voor rutiel, TiO₂ zijn 27° (110), 36° (101), 41° (111) en 54° (211). De koolstofbron wordt aangegeven door verschillende diffractiepieken, waaronder die bij 30° (110) en 55° (211). De anataas en rutiel TiO₂ vormde een tetragonale structuur, terwijl koolstof zich in de vlakgecentreerde kubische kristallografische structuur bevond.

Röntgendiffractiepatronen van a individuele TiO₂ -CNF-voorbeeld en b ander debiet monster

De stroomsnelheid in de elektrospintechniek bleek de nanovezeldiameter te beïnvloeden, die werd berekend met behulp van FESEM-analyse. Het FESEM-beeld wordt weergegeven in figuur 4, terwijl de resultaten van de grootteverdeling en diameter worden getoond in figuur 5 en tabel 1. Het beeld bevestigt dat de nanovezelstructuur werd gevormd bij alle bestudeerde stroomsnelheden. De F0.1-nanovezels vertoonden een gladde morfologie vanwege de langzamere stroomsnelheid, die voldoende tijd geeft voor het oplosmiddel om te verdampen, wat helpt om de gladde structuur te produceren. De gemiddelde nanovezeldiameter van 100 metingen is 161,18 ± 26,08 nm, wat de kleinste diameter is van de monsters die met verschillende stroomsnelheden zijn geproduceerd. Het FESEM-beeld van F0.5 toont echter de vorming van platte linten op de nanovezels vanwege het gebrek aan verdamping van de kern, dwz het oplosmiddel wordt in de kern opgesloten en diffundeert naar de omgevingsatmosfeer om de platte lintstructuur te veroorzaken [ 21]. F0.9 toont meer ruwe nanovezels met niet-uniforme diameters en verschillende kralen gevormd op de nanovezelmorfologie. Dit gebeurt wanneer het debiet veel hoger is dan de optimale waarde, waardoor de droogtijd voordat de vezel de collector bereikt, wordt verkort. De gemiddelde nanovezeldiameters van F0.5 en F0.9 waren hoger dan die van F0.1, die respectievelijk 220,28 ± 38,01 en 286,33 ± 50,83 nm waren. Het FESEM-beeld laat zien dat de diameter van de nanovezels toeneemt naarmate de stroomsnelheid toeneemt tijdens elektrospinnen. F0.1, met een stroomsnelheid van 0,1 mLhr ⁻¹ , werd gebruikt voor verdere analyse van het effect van DTC op de nanovezeldiameter.

FESEM-afbeelding van a TiO₂ -CNF (F0.1), b TiO₂ -CNF (F0.5), en c TiO₂ -CNF (F0.9) bij × 30.000 vergroting

Histogramgegevens van diametergrootteverdeling met de parameter n, d_a , en . een TiO₂ -CNF (F0.1). b TiO₂ -CNF (F0.5). c TiO₂ -CNF (F0.9)

Effect van de afstand tussen de punt en de collector

De gesynthetiseerde TiO₂ -CNF-katalysatordragers werden geanalyseerd door FTIR om de chemische binding in de monsters te evalueren, en de IR-spectra van de monsters zijn geïllustreerd in Fig. 6. De IR-spectra tonen drie monsters met verschillende DTC-parameters na het carbonisatieproces. Alle gesynthetiseerde monsters tonen het bestaan ​​van O-Ti-O- en carbonaationbindingen, waarbij de pieken en golfgetallen in de spectra in hetzelfde bereik lagen als die in de F0.1-, F0.5- en F0.9-monsters in de vorige paragraaf. De golfgetallen lagen dicht genoeg bij elkaar om de gelijkenis van de monsters aan te geven, inclusief de monsters geproduceerd bij verschillende stroomsnelheden in Fig. 2. Monster D14 vertoont echter een bestaan ​​van een nieuwe piek rond 2300-2400 cm ⁻¹ , die de N-H strektrillingen aangeven. Deze piek kan worden gecategoriseerd als een piek van tertiaire aminezouten, waar de NH-binding zwak is en geen praktische waarde heeft die kan worden verwaarloosd [19]. De aanwezigheid van deze binding kan te wijten zijn aan de onvolledige verwijdering van de oplosmiddelverbinding tijdens het carbonisatieproces. Deze waarneming laat zien dat de elektrospinparameters van stroomsnelheid en DTC de chemische binding in de monsters niet beïnvloeden.

Het IR-spectrum voor de TiO₂ -CNF-monster met verschillende DTC-parameter in het bereik van 650 tot 4000 cm ⁻¹ golfnummer

De kristalliniteit van de TiO₂ -CNF-katalysatordragers werden geanalyseerd. De XRD-patronen worden getoond in Fig. 7a voor individuele monsters en Fig. 7b voor DTC. Het individuele monster in Fig. 7a geeft het close-up XRD-patroon voor DTC 18 aan om de bestaanspiek voor al het betrokken materiaal te zien. De materialen die betrokken zijn bij de katalysatordrager, TiO₂ en koolstof, blijken in elk monster aanwezig te zijn. De diffractiepieken werden onderzocht over een bereik van 2θ van 5° tot 90°, en de pieken bij 31° (110) en 55° (211) geven aan dat koolstof met een FCC-kristallografische structuur aanwezig is in de katalysatordrager. De scherpe diffractiepiek bij 25° (101) werd toegeschreven aan TiO₂ in anatasevorm, en er zijn verschillende andere pieken voor anatase TiO₂ , inclusief die op 38° (004), 48° (200), 53° (105), 55° (211), 63° (204) en 69° (116). De andere vier diffractiepieken bij 27° (110), 36° (101), 41° (111) en 54° (211) behoren tot rutiel TiO₂ . Zowel anataas als rutiel TiO₂ een tetragonale kristallografische structuur hebben.

Röntgendiffractiepatronen van a individuele TiO₂ -CNF-voorbeeld en b ander DTC-voorbeeld

TiO₂ -CNF-nanovezels werden vervaardigd via elektrospinning met verschillende DTC-waarden, aangeduid als D14, D16 en D18. De DTC werd gevarieerd naar 14, 16 en 18 cm. De diameter van de nanovezel werd berekend met behulp van FESEM-analyse. Afbeelding 8 toont de FESEM-afbeeldingen van de monsters met verschillende DTC-waarden bij een vergroting van × 30.000. Het effect van de variatie in DTC op de diameter van de nanovezels werd geschat met behulp van de deeltjesgrootteverdeling (diameter), zoals geïllustreerd in Fig. 9, en de waarden zijn getabelleerd in Tabel 2. De diameterverdeling omvat verschillende parameters, n (nanodeeltjes bevolking), d_a (rekenkundig gemiddelde deeltjesgrootte), en σ (standaarddeviatie) [22].

FESEM-afbeelding van a TiO₂ -CNF (D14), b TiO₂ -CNF (D16), en c TiO₂ -CNF (D18) bij een vergroting van × 30.000

Histogramgegevens van diametergrootteverdeling met de parameter n, d_a , en . een TiO₂ -CNF (D14). b TiO₂ -CNF (D16). c TiO₂ -CNF (D18)

De kleinste gemiddelde diameter was 136,73 ± 39,56 nm (90-170 nm), behorend tot D18, gevolgd door D16 en D14 met diameters van respectievelijk 161,18 ± 26,08 en 189,96 ± 49,87 nm. Hoe langer de afstand tussen de punt en de collector, hoe kleiner de diameter van de nanovezels. Dit gedrag is te wijten aan de afzettingstijd en het instabiliteitsinterval van de zweep tijdens het elektrospinproces. De langere afstand zorgt voor een langere depositietijd en gedurende die periode treedt het fenomeen zweepinstabiliteit op, ook bekend als het uitdunnings- en splijtmechanisme. Dit fenomeen treedt op als gevolg van interacties tussen geladen ionen en het elektrische veld [17]. Wanneer de elektrische kracht die op de punt van het mondstuk wordt uitgeoefend een kritieke waarde bereikt, splitsen de sterk geladen dichtheid en de visco-elastische kracht de jets in kleinere jets, waardoor een buigend, kronkelend en spiraalvormig pad naar de collector ontstaat. Wanneer de DTC langer is, treedt herhaaldelijk straalsplitsing op, wat resulteert in ultrafijne vezels met een kleinere diameter. Daarom behoort de kleinste diameter tot monster D18 met een stroomsnelheid van 0,1 mlh ⁻¹ en DTC van 18.

De diameter van gefabriceerde nanovezels, TiO₂ -CNF, wordt vergeleken met de vorige studie van de diameter van nanovezels voor TiO₂ -gebaseerde nanovezels, en deze vergelijking wordt weergegeven in Tabel 3. De resultaten laten zien dat de TiO₂ -CNF heeft de kleinste nanovezeldiameter met 136,73 ± 39,56 nm. Dit komt door de optimale parameter die wordt gebruikt tijdens de elektrospinmethode; die laag is in stroomsnelheid en hoge waarde van DTC. Dus, met een kleinere stroomsnelheid en een hogere DTC-waarde, wordt de kleinere diameter van een nanovezel geproduceerd. Dit toont aan dat de elektrospinparameters het grootste effect hebben op de diameter van nanovezel. Hoewel een langere DTC en een kleiner debiet de voorkeur hebben, zijn er optimale waarden voor deze parameters, omdat deze parameters kunnen leiden tot gewichtsverlies. Dit gebeurt door oververdamping, waarbij de nanovezel zich vormt voordat deze de collector bereikt, waardoor de nanovezel vrijelijk naar ongewenste gebieden kan reizen.

Het D18-monster met een stroomsnelheid van 0,1 mlh ⁻¹ en DTC van 18 werd geselecteerd voor TEM-analyse om de morfologie te onderzoeken en de diametergrootte te verkrijgen. Het TEM-beeld en elementaire mapping van de TiO₂ -CNF-katalysatorondersteuning wordt getoond in Fig. 10. De TEM-afbeelding laat zien dat TiO₂ -CNF resulteert in gladde en zijdeachtige nanovezels met een diameter van 135,38 nm. De diameter ligt in hetzelfde bereik (90-170 nm) als die verkregen uit FESEM-analyse. Mapping wordt gebruikt om de distributie van TiO₂ . te onderzoeken en koolstof op nanovezel. De resultaten weerspiegelen dat TiO₂ en koolstof uniform gevormd in de nanovezelstructuur, dankzij de homogene verdeling van de polymeeroplossing en de TiO₂ voorloper tijdens de sol-gel methode. Deze mapping toont ook de locatie van de materialen, waarin TiO₂ en koolstof bevinden zich langs het gehele nanovezeloppervlak, wat de vorming van actieve reactiegebieden tijdens katalyse ten goede komt. De andere nanovezelmonsters hebben naar verwachting dezelfde gelijkmatige verdeling van TiO₂ en koolstof. De deeltjesgrootte van TiO₂ en koolstof in de nanovezelmonsters en hun effect op MOR wordt besproken in de volgende sectie.

TiO₂ -CNF-katalysatorondersteuning a TEM-afbeelding (schaal 100 nm), b TEM-afbeelding voor TiO₂ en C nanovezel mapping, c mapping voor C nanovezel, en d mapping voor TiO₂ nanovezel

Elektrochemische karakterisering van de methanoloxidatiereactie

Elektrochemische karakterisering omvat drie hoofdstappen, namelijk karakterisering van de elektrochemische activiteit, de elektrokatalytische prestatie en de stabiliteit en duurzaamheid op lange termijn. De elektrochemische activiteit en elektrokatalytische prestaties werden geanalyseerd door CV met behulp van een systeem met drie elektroden om kwalitatieve en kwantitatieve informatie over de betrokken reactie te verkrijgen [23]. Afbeelding 11a, b toont het TEM-beeld van de PtRu-katalysator die is afgezet op het oppervlak van de F0.1 en D18 TiO₂ -CNF ondersteunt, respectievelijk. De PtRu-katalysator was gelijkmatig verdeeld over het oppervlak van nanovezels in zowel F0.1 als D18. Afbeelding 11c toont het XRD-patroon van D18 PtRu/TiO₂ -CNF, terwijl Tabel 4 de gegevens geeft voor de nanovezeldiameter, verkregen uit FESEM, en kristallietgrootte van de deeltjes in de monsters, verkregen uit XRD. Tabel 4 laat zien dat de monsters uit de F-serie (F0.1, F0.5 en F0.9) met toegevoegde katalysator een TiO₂ hebben (anatase) kristallietgrootte van ongeveer 20 tot 22 nm. De verandering in nanovezeldiameter heeft weinig effect op de kristallietgrootte van TiO₂ , terwijl de kristallietgrootte van koolstof verandert naarmate de diameter van de nanovezel toeneemt van 15,9 nm in F0.1 tot 25,8 nm in F0.9. De kristallietgrootte van Pt heeft ook de neiging toe te nemen met de koolstofkristallietgrootte. De kristallietgrootte van Pt ondersteund op F0.1, F0.5 en F0.9 is respectievelijk 5,67, 8,04 en 9,75 nm. De veranderingen in de grootte van het Pt-kristalliet zijn te wijten aan de oppervlakte-eigenschappen van de nanovezel. Tabel 4 toont ook de kristallietgrootte van PtRu die wordt ondersteund op monsters uit de D-serie. De diameter van de nanovezel neemt in waarde af van D14 naar D16 naar D18. In tegenstelling tot de monsters uit de F-serie, is de kristallietgrootte van TiO₂ (anatase) in de monsters van de D-serie neemt af naarmate de diameter van de nanovezels afneemt. De TiO₂ kristallietgrootte is 23,40, 21,50 en 18,60 nm voor respectievelijk D14, D16 en D18. De kristallietgrootte van koolstof en Pt neemt ook af met een afname van de diameter van de nanovezel. De grootte van het koolstofkristalliet neemt af van 17,3 nm in D14 tot 14,4 nm in D18, terwijl de grootte van het Pt-kristalliet op D14, D16 en D18 respectievelijk 5,44, 5,67 en 4,64 nm is. Uit deze gegevens blijkt dat de veranderingen in de kristallietgroottes van TiO₂ en koolstof in de nanovezel leiden tot veranderingen in de oppervlakte-eigenschappen van de nanovezel, wat leidt tot de veranderingen in de kristallietgrootte van de Pt-deeltjes die op het oppervlak van de nanovezel worden afgezet.

Afbeelding van PtRu gedeponeerd op TiO₂ -CNF a TEM-afbeelding van PtRu/TiO₂ -CNF in F0.1, b TEM-afbeelding van PtRu/TiO₂ -CNF in D18, en c XRD-patroon van PtRu/TiO₂ -CNF van D18

Afbeelding 12 toont de CV-profielen van de PtRu/TiO₂ -CNF-elektrokatalysatoren met verschillende katalysatordragers in 0,5 M H₂ SO₄ oplossing. De CV-curve voor F0.1, F0.5 en F0.9 worden getoond in Fig. 12a, terwijl D14, D16 en D18 worden getoond in Fig. 12b. Waterstofadsorptie-desorptie door Pt vindt plaats rond -0,2 tot 0,1 V vs. Ag/AgCl. De massabelasting voor alle elektrokatalysatoren in dit profiel is gelijk aan 0,57 mgcm ⁻² . De PtRu/TiO₂ -CNF supported on D18 exhibits a steep current peak for hydrogen adsorption in comparison in the other D series samples, while F0.1 has a steep peak in comparison with the F series samples. The peak indicates that the active surface area on the PtRu/TiO₂ -CNF electrocatalyst and the ECSA can be calculated from the equation:ECSA = Q /(Γ .W _Pt ). Where, Q is the integral of the hydrogen adsorption area, Γ is the constant for the charge required to reduce the proton monolayer on the Pt (2.1 Cm_Pt ⁻² ), and W _Pt is the mass loading of Pt. Table 5 shows the ECSA of all the catalyst samples in units of m ² g ⁻¹ with mass loadings according to the mass of PtRu. From Table 5, the ECSA for PtRu supported on F0.1, F0.5, and F0.9 is 131.29, 65.05, and 25.03 m ² g ⁻¹ , respectievelijk. The ECSA value decreases with increasing Pt crystallite size in the catalyst samples. The catalyst supported on D14, D16, and D18 has an ECSA value of 21.48, 131.29, and 226.75 m ² g ⁻¹ , respectievelijk. As shown previously, the value of the Pt crystallite size in the D series samples decreases from D14 to D18, and thus, the ECSA increases according to Pt crystallite size. Smaller size particles lead to an increase in the active surface area of the catalyst. Overall, the electrospinning parameters clearly show big influence towards the diameter and surface properties (surface morphology) of nanofibers.

Cyclic voltammetry profiles of the PtRu/TiO₂ -CNF with a different flow rate, F0.1, F0.5, F0.9, and b different DTC, D14, D16, and D18, in 0.5 M H₂ SO₄ solution at the scan rate of 50 mVs ⁻¹

The electrocatalytic performance of PtRu supported on the different F and D series nanofibers is tabulated and plotted in Table 5 and Fig. 13. The CV curve was measured in 2 M methanol and 0.5 M H₂ SO₄ solution saturated with N₂ gas at room temperature. The mass loading for all the electrocatalyst is the same which is 0.57 mgcm ⁻² . Figure 13 shows multiple CV curves over a potential range of − 0.1 to 1.1 V vs. Ag/AgCl. Figure 13a shows the CV graphs for PtRu supported on the F series nanofiber samples. As the diameter of the nanofiber decreases from sample F0.9 to F0.1, the current density in MOR increases, and the oxidation peak and onset potential of MOR shift towards positive values. On the other hand, in the D series nanofiber samples, the oxidation peak potential of the catalyst supported on D14, D16, and D18 is 0.754, 0.771, and 0.732 V (vs. Ag/AgCl), respectively. There is no pattern in the oxidation peak potential in the D series samples, and the onset potential is almost the same for each sample, at 0.36 V vs. Ag/AgCl. However, the peak current density at the oxidation peak potential of MOR increases in accordance to the catalyst support on D14, D16, and D18. The peak current density for D14, D16, and D18 is 201.45, 249.58_, and 274.72 mAmg ⁻¹ _PtRu , respectievelijk. It can be clearly seen that the increase in the current density matches the patterns in the diameter, from FESEM analysis, and ECSA value. This shows that a smaller diameter size produces high surface area and increases the number of active sites on the electrocatalyst surface. The higher peak current for the composite electrocatalyst may result from the supporting material (TiO₂ -CNF), where changes in the structure and the combination of materials can be very effective in producing positive effects on the metal-support interaction [5, 24].

Cyclic voltammograms for PtRu/TiO₂ -CNF with different a flow rate and b DTC of the catalyst support in 2 M methanol and 0.5 M H₂ SO₄ at the scan rate of 50 mVs ⁻¹

The reverse scan in the CV curve shows a small oxidation peak at a potential of approximately 0.49–0.55 V vs. Ag/AgCl. This second oxidation peak appeared due to the incomplete removal of oxidized carbonaceous species in the forward scan [25]. However, the ratio between the forward (I_f ) and reversed (I_b ) oxidation peak for PtRu/TiO₂ -CNF (D18) exceeded 3.8, which means that the electrocatalyst has high tolerance towards carbonaceous species, reducing the potential for catalyst poisoning. This result shows that the combination of metal oxide and carbon nanofibers has a good potential for use in fuel cell applications.