RGO en driedimensionale grafeennetwerken hebben TIM's samen gemodificeerd met hoge prestaties

Resultaten en discussie

AFM- en SEM-afbeeldingen van de voorbereide RGO-nanobladen, 3DGN's, RGO-3DGN's en RGO-3DGNs-ER worden getoond in Fig. 1. De gemiddelde grootte van de RGO-nanobladen is 400 ~ 600 nm (Fig. 1a), wat uitvoerig is ontworpen om te combineren met de 3DGN's door de oxidatie- en reductieprocedures aan te passen. Een continue 3D-constructie van de 3DGN's is te zien in figuur 1b, en de poreuze structuur wordt duidelijk weergegeven. Wat betreft de resulterende TIM, kan het gladde oppervlak van de RGO-ER worden gezien in figuur 1c, en de afwezigheid van kleine poriën (vergeleken met die van de ongerepte ER, inzet van figuur 1c) duidt op een potentieel hoge thermische prestatie. Afbeelding 1d toont de morfologie van de RGO-3DGNs-ER, die vergelijkbaar is met die van de RGO-ER. De 3D-structuur van de 3DGN's is moeilijk te identificeren in het SEM-beeld omdat de 3D-tussenruimten worden gevuld door de ER. Het 3D fonon-transportnetwerk (de functie van de 3DGN's) blijft echter bestaan ​​in de TIM's, wat is bewezen door onze eerdere rapporten [7]. De RGO-nanobladen in de RGO-3DGNs-ER moeten op het oppervlak van de 3DGN's worden geladen vanwege de hydrothermische reactie, wat de voorwaarde is om de functie (de bevochtigbaarheid tussen het grafeen-basaalvlak en ER te verbeteren) van de RGO uit te oefenen nanosheets (meer details worden hieronder besproken).

Morfologieën van de RGO-nanobladen, 3DGN's en resulterende TIM's. AFM- en SEM-afbeeldingen van de geprepareerde RGO-nanobladen, 3DGN's, RGO-3DGN's en RGO-3DGNs-ER worden getoond in Fig. 1. De gemiddelde grootte van de RGO-nanobladen is 400 ~ 600 nm a , die uitvoerig is ontworpen om te combineren met de 3DGN's door de oxidatie- en reductieprocedures aan te passen. Een doorlopende 3D-constructie van de 3DGN's is te zien vanaf b , en de poreuze structuur wordt duidelijk getoond. Wat betreft de resulterende TIM, het gladde oppervlak van de RGO-ER is te zien vanaf c , en de afwezigheid van kleine poriën (vergeleken met die van de ongerepte ER, inzet van c wijst op een potentieel hoge thermische prestatie. d De morfologie van de RGO-3DGNs-ER, die vergelijkbaar is met die van de RGO-ER. De 3D-structuur van de 3DGN's is moeilijk te identificeren in het SEM-beeld omdat de 3D-tussenruimten worden gevuld door de ER. Het 3D-fonontransportnetwerk (de functie van de 3DGN's) blijft echter bestaan ​​in de TIM's, wat is bewezen door onze eerdere rapporten. De RGO-nanobladen in de RGO-3DGNs-ER moeten op het oppervlak van de 3DGN's worden geladen vanwege de hydrothermische reactie, wat de voorwaarde is om de functie (de bevochtigbaarheid tussen het grafeen-basaalvlak en ER te verbeteren) van de RGO uit te oefenen nanobladen

Raman-curven van de aangenomen RGO-nanosheets en 3DGN's worden getoond in figuur 2a. Drie belangrijke signalen, G-, 2D- en D-pieken, zijn te zien voor de eerste, terwijl de D-piek moeilijk te vinden is in het overeenkomstige patroon van de 3DGN's. Wat betreft de grafietachtige materialen, wordt de D-piek opgewekt door defecten. Daarom impliceert het verkregen Raman-profiel de hoge kwaliteit van de 3DGN's [15, 16]. De G-band associeert met de E_2g phonon in het centrum van de zone Brillouin. Bovendien kunnen de defectdichtheid en gemiddelde grootte van de RGO-nanobladen worden berekend door de geïntegreerde intensiteitsverhouding van I _G /Ik _D [15]. Volgens vgl. (1) [17],

de gemiddelde grootte is ~ 500 nm, wat in lijn is met het resultaat van het AFM-beeld. Twee soorten defecten, waaronder functionele groepen en grenzen, kunnen worden geclassificeerd voor de RGO-nanobladen. Het aantal grenzen wordt bepaald door de gemiddelde grootte van de aangenomen RGO-nanobladen, terwijl de hoeveelheid van de functionele groep afhankelijk is van de reductieprocedure. Meer details over de reductiegraad van de RGO-nanobladen door XPS-spectra worden besproken in onze eerdere rapporten en de aanvullende materialen [7, 8]. De vergrote FTIR is een handig hulpmiddel om de chemische binding tussen verschillende materialen te observeren volgens de intensiteiten en posities van de overeenkomstige signalen. De belangrijkste adsorptiepieken en de overeenkomstige functionele groepen van de ER zijn gemarkeerd in Fig. 2b, en de spectra van de RGO-nanosheets en 3DGN's worden ook gepresenteerd. De vergelijkbare signalen op ~ 1600 cm ⁻¹ en 3000–3700 cm ⁻¹ worden veroorzaakt door de skelettrilling van het grafeen-basisvlak en de O-H-rektrilling van geadsorbeerd water [18,19,20]. Een opmerkelijk verschil tussen deze twee profielen is dat een extra duidelijke piek op 1335 cm ⁻¹ die voortkomen uit de O =C-OH kunnen alleen worden gezien voor de RGO-nanobladen die het resultaat zijn van de functionele oppervlaktegroepen [21]. Na combinatie met het ER verdwijnt het O =C-OH-signaal absoluut, wat aantoont dat de carboxyl op het oppervlak van de RGO-nanobladen reageert met hydroxyl van het ER om een ​​nauw chemisch contact te vormen, wat bijdraagt ​​​​aan het snelle transport van de fonon op het grensvlak tussen hen.

Raman- en FTIR-curves van de verschillende monsters. Raman-curven van de aangenomen RGO-nanosheets en 3DGN's worden getoond in a . Drie belangrijke signalen, G-, 2D- en D-pieken, zijn te zien voor de eerste, terwijl de D-piek moeilijk te vinden is in het overeenkomstige patroon van de 3DGN's. Wat betreft de grafietachtige materialen, wordt de D-piek opgewekt door defecten. Daarom impliceert het verkregen Raman-profiel de hoge kwaliteit van de 3DGN's. De G-band associeert met de E_2g phonon in het centrum van de zone Brillouin. Bovendien kunnen de defectdichtheid en gemiddelde grootte van de RGO-nanobladen worden berekend door de geïntegreerde intensiteitsverhouding van I _G /Ik _D . Na berekening is de gemiddelde grootte ~ 500 nm, wat overeenkomt met het resultaat van de SEM-afbeelding. De vergrote FTIR is een handig hulpmiddel om de chemische binding tussen verschillende materialen te observeren volgens de intensiteiten en posities van de overeenkomstige signalen. De belangrijkste adsorptiepieken en de overeenkomstige functionele groepen van het ER zijn aangegeven in b , en de spectra van de RGO-nanobladen en 3DGN's worden ook gepresenteerd. De vergelijkbare signalen op ~ 1600 cm ⁻¹ en 3000–3700 cm ⁻¹ worden veroorzaakt door de skelettrilling van het grafeen-basisvlak en de O-H-rektrilling van geadsorbeerd water. Een opmerkelijk verschil tussen deze twee profielen is dat een extra duidelijke piek op 1335 cm ⁻¹ die voortkomen uit de O =C-OH kan alleen worden gezien voor de RGO-nanobladen die het resultaat zijn van de functionele oppervlaktegroepen. Na combinatie met het ER verdwijnt het O =C-OH-signaal absoluut, wat aantoont dat de carboxyl op het oppervlak van de RGO-nanobladen reageert met hydroxyl van het ER om een ​​nauw chemisch contact te vormen, wat bijdraagt ​​​​aan het snelle transport van de fonon op het grensvlak tussen hen

De overeenkomstige thermische prestaties van verschillende monsters worden getoond in Fig. 3. De thermische geleidbaarheid van de ongerepte ER is ~  0,2 W/mK, wat verre van de vereiste is voor de TIM's in de praktische toepassing. Met de verhoogde massafracties van verschillende vulstoffen verbeteren de resulterende thermische prestaties bijna lineair (figuur 3a). Daarin vertonen de RGO-nanobladen en 3DGN's co-gemodificeerde composieten de beste prestaties met identieke massafractie in vergelijking met deze gevallen van het gebruik van een enkele vulstof, en de specifieke thermische geleidbaarheidswaarde is nauw gerelateerd aan het aandeel van de 3DGN's en RGO-nanobladen, wat een synergie tussen hen (Fig. 3b). Hoewel zowel de RGO-nanosheets als de 3DGN's zijn samengesteld uit grafeen-basal sheets, verlenen de verschillen met de morfologie van deze twee vulstoffen en de chemische toestand van koolstofatomen de verschillende functies ervan in de TIM's. Enerzijds maken de hoge kwaliteit en de continue structuur van de 3DGN's het tot een uitstekend snel transportnetwerk voor fononen, wat bewezen is in onze eerdere rapporten [8]. Aan de andere kant, vanwege de hoge defectdichtheid en het ontbreken van een continue structuur, is het fonontransportvermogen van de RGO-vuller zwakker dan de 3DGN's [7]. Daarom zijn de algemene prestaties van de RGO-nanosheet-ondersteunde TIM's niet zo goed als deze voorbeelden van het adopteren van de 3DGN's. Functionele oppervlaktegroepen van de RGO-nanosheets zorgen echter voor een beter contact voor de interface tussen het grafeen-basisvlak en ER, wat kan worden bevestigd door de verminderde thermische grensweerstand. Op basis van de theorie van Balandin kan de thermische geleidbaarheid van met grafeen gemodificeerd ER als volgt worden uitgedrukt [22]:

Thermische geleidbaarheid van resulterende composieten met verhoogde massafracties van vulstoffen. De overeenkomstige thermische prestaties van verschillende monsters worden getoond in Fig. 3. De thermische geleidbaarheid van de ongerepte ER is 0,2 W/mK, wat verre van de vereiste voor de TIM's is. Met de verhoogde massafracties van verschillende vulstoffen verbeteren de resulterende thermische prestaties bijna lineair (a ). Daarin vertonen de RGO-nanobladen en 3DGN's co-gemodificeerde composieten de beste prestaties met identieke massafractie in vergelijking met deze gevallen van het gebruik van een enkele vulstof, en de specifieke thermische geleidbaarheidswaarde is nauw gerelateerd aan het aandeel van de 3DGN's en RGO-nanobladen, wat een synergie tussen hen (b ). Hoewel zowel de RGO-nanobladen als de 3DGN's zijn samengesteld uit grafeen-basalplaten, verlenen de verschillen met de morfologie van deze twee vulstoffen en de chemische toestand van koolstofatomen de verschillende functies ervan in de TIM's. Enerzijds maken de hoge kwaliteit en de continue structuur van de 3DGN's het tot een uitstekend snel transportnetwerk voor fononen, wat in onze eerdere rapporten is bewezen. Aan de andere kant, vanwege de hoge defectdichtheid en het ontbreken van een continue structuur, is het fonontransportvermogen van de RGO-vuller zwakker dan de 3DGN's

waar p vertegenwoordigt het volumepercentage van de grafeenvuller en K , K _g , en K _e zijn thermische geleidbaarheid van respectievelijk de resulterende composiet, grafeen en ER. H en δ zijn de dikte van het grafeen en de thermische grensweerstand tussen het grafeen en ER. Na berekening, de gelijkaardige δ waarden van de RGO-ER- en RGO-3DGNs-ER-monsters bewijzen dat de toegevoegde RGO-nanosheets op het oppervlak van de 3DGN's worden geladen (Fig. 4). Op basis van onze eerdere bevindingen heeft de δ waarde van de 3DGNs-ER-sample is veel hoger dan die van de RGO-ER vanwege het slechte contact tussen de 3DGNs en ER [7, 8]. De functionele groepen van de RGO-nanosheets zorgen voor een beter contact op het grensvlak, wat leidt tot de kleinere δ vergeleken met die van het 3DGNs-ER-monster. De verdere optimalisatie van de reductiegraad van de aangenomen RGO-nanosheets wordt uitgevoerd en de verhouding van het element koolstofatomen tot koolstofatomen van functionele groepen ~-1,7 wordt aanbevolen (meer details zijn te vinden in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 en onze eerdere rapporten [7, 8]).

Berekende thermische grensweerstand van de verschillende monsters. Thermische grensweerstand (δ) is een belangrijke parameter om de resulterende thermische prestaties van TIM's te bepalen. Op basis van de theorie van Balandin is de thermische geleidbaarheid van met grafeen gemodificeerd ER nauw verwant aan de waarde van de δ. Na berekening bewijzen de vergelijkbare δ-waarden van de RGO-ER- en RGO-3DGNs-ER-monsters dat de toegevoegde RGO-nanobladen op het oppervlak van de 3DGN's zijn geladen (Fig. 4). Op basis van onze eerdere bevindingen is de δ-waarde van de 3DGNs-ER-steekproef veel hoger dan die van de RGO-ER vanwege het slechte contact tussen de 3DGNs en ER. De functionele groepen van de RGO-nanosheets zorgen voor een beter contact op het grensvlak, wat leidt tot de kleinere δ vergeleken met die van 3DGNs-ER-monster

Om de praktische werkomstandigheden van elektronische apparaten te simuleren, worden de prestaties van de resulterende TIM's bij hoge temperatuur gedetecteerd (figuur 5a). Bij verhoogde temperatuur nemen de thermische geleidbaarheid van alle TIM's af vanwege de verbeterde Umklapp-verstrooiing. Hoewel de Kapitza-grensverstrooiing tegelijkertijd afneemt (de kans op een fonon over het grensvlak is evenredig met \( \sim {e}^{\frac{-E}{KT}} \)), kan de afname de overeenkomstige toename van de Umklapp-verstrooiing, wat leidt tot de gehele afname van de thermische geleidbaarheid. Vergeleken met die van het 3DGN-geassisteerde monster, is de stabiliteit van thermische geleidbaarheid van de RGO-nanosheets toegevoegde composieten onder hoge temperatuur beter vanwege de gevoeligere Kapitza-grensverstrooiing (als gevolg van de meer grenzen van de RGO-nanosheets). Bovendien kan er geen duidelijke achteruitgang worden gevonden voor de thermische prestaties van het RGO-3DGNs-ER-monster na 240 uur continu werken (figuur 5b), wat wijst op het potentieel veelbelovende vooruitzicht van deze TIM. De stabiliteit van de pure ER tijdens een lange werktijd is ook vastgelegd in figuur 5b. De vergelijkbare stabiliteiten van het zuivere ER en de resulterende composieten (alle degradaties van hun thermische geleidbaarheid zijn minder dan 10%) geven aan dat er geen significante invloed op de thermische stabiliteit kan worden gevonden na toevoeging van de vulstoffen.

Berekende thermische grensweerstand van de verschillende monsters. Om de praktische werkomstandigheden van elektronische apparaten te simuleren, worden de prestaties van de resulterende TIM's bij hoge temperaturen gedetecteerd (a ). Bij verhoogde temperatuur nemen de thermische geleidbaarheid van alle TIM's af vanwege de verbeterde Umklapp-verstrooiing. Hoewel de Kapitza-grensverstrooiing tegelijkertijd afneemt (de kans op een fonon over het grensvlak is evenredig met \( \sim {e}^{\frac{-E}{KT}} \)), kan de afname de overeenkomstige toename van de Umklapp-verstrooiing, wat leidt tot de gehele afname van de thermische geleidbaarheid. Vergeleken met die van het 3DGN-geassisteerde monster, is de stabiliteit van thermische geleidbaarheid van de RGO-nanosheets toegevoegde composieten onder hoge temperatuur beter vanwege de meer gevoelige Kapitza-grensverstrooiing (als resultaat van de meer grenzen van de RGO-nanosheets). Bovendien kan er geen duidelijke achteruitgang worden gevonden voor de thermische prestaties van het RGO-3DGNs-ER-monster na 240 h continu werken (b ), wat wijst op het potentieel veelbelovende vooruitzicht van deze TIM. De stabiliteit van de pure ER tijdens een lange werktijd wordt ook vastgelegd in b . De vergelijkbare stabiliteiten van het zuivere ER en de resulterende composieten (alle degradaties van hun thermische geleidbaarheid zijn minder dan 10%) geven aan dat er geen significante invloed op de thermische stabiliteit kan worden gevonden na toevoeging van de vulstoffen

Als laatste worden ook de mechanische eigenschappen van deze TIM's vastgelegd. De bijbehorende prestaties, inclusief de uiterste krachten en reklimieten ervan, staan ​​vermeld in Aanvullend bestand 1:Tabel S1. Zowel de 3DGNs-ER als de RGO-3DGNs-ER-samples vertonen de hoge mechanische sterkte omdat de continue 3D-structuur van de 3DGN's gunstig is voor het behouden van de uitstekende intrinsieke mechanische eigenschappen van het grafeen. Na vergelijking van de prestaties van de 3DGNs-ER- en RGO-3DGNs-ER-monsters, kan opnieuw worden afgeleid dat de RGO-nanobladen op het oppervlak van de 3DGN's zijn geladen in plaats van verspreid in de ER-matrix, omdat de invloed van de toegevoegde RGO-nanobladen kan worden genegeerd.