Magnetische koolstofmicrosferen als herbruikbaar adsorbens voor het verwijderen van sulfonamide uit water

Resultaten en discussie

TEM van MCM's

De TEM's van Fe₃ O₄ nano/microsferen en MCM's werden getoond in Fig. 1.

TEM-afbeeldingen. een Fe₃ O₄ nano/microsferen. b MCM's

Zoals weergegeven in Fig. 1a, zijn de maten van Fe₃ O₄ nano/microsferen waren ongeveer 200 nm en uniform verspreid. Na Fe₃ O₄ nano/microsferen werden gereageerd met glucose door hydrothermische methode, de koolstof werd bedekt op het oppervlak van Fe₃ O₄ microsferen (Fig. 1b). Tegelijkertijd werden enkele koolstofmicrosferen gevormd, wat in overeenstemming was met eerdere werken van Cakan et al. [21].

FT-IR- en XRD-spectrum van MCM's

Het FT-IR- en XRD-spectrum van de resulterende producten Fe₃ O₄ nano/microsferen en MCM's werden getoond in figuur 2.

FT-IR- en XRD-spectrum van de resulterende producten. een FT-IR-spectrum (a:Fe₃ O₄ , b:MCM's). b XRD-spectrum van  Fe₃ O₄

De resulterende Fe₃ O₄ en MCM's hadden een adsorptiepiek van bijna 574 cm ⁻¹ , wat de karakteristieke piek was voor Fe₃ O₄ . Er was een brede absorptiepiek in de buurt van 3462 cm ⁻¹ voor Fe₃ O₄ en MCM's, die de resulterende Fe₃ . suggereerden O₄ en MCM's hadden -OH functionele groep. De pieken in 1701 en 1621 cm ⁻¹ waren trillingsabsorptie van carbonyl en alkeen, die werden toegeschreven aan de verkoling van glucose in de hydrothermische methode.

Het blijkt dat alle reflectiepieken kunnen worden toegewezen aan de diffractie van (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) en (4 4 0 ) kristalvlakken met kubische structuur van Fe₃ O₄ (JCPDS nr. 19-0629), wat wijst op de vorming van magnetiet-nanodeeltjes [22].

Oppervlakte en poreus volume van MCM's

De N₂ adsorptie-desorptie-isothermen en hun relevante Brunauer-Emmett-Teller (BET) poriegrootteverdeling van de bereide MCM's werden getoond in Fig. 3, en hun parameters van BET-oppervlak (S _BET ), het porievolume en de poriegrootte staan ​​vermeld in Tabel 1.

Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen en de poriegrootteverdelingen van MCM's. een MCM's zonder ZnCl₂ impregnatie. b MCM's gecalcineerd bij 550 °C gedurende 1 uur zonder ZnCl₂ impregnatie. c MCM's met ZnCl₂ impregnatie gedurende 1 uur werden gedurende 1 uur bij 550 ° C gecalcineerd. d MCM's met ZnCl₂ impregnatie gedurende 1 uur werden 1 uur gecalcineerd bij 600 °C

Zoals weergegeven in figuur 3a, is de adsorptiecurve van MCM's zonder ZnCl₂ impregnatie en calcinering behoorden tot de II-type adsorptie-isotherm, die gewoonlijk niet-poreus materiaal presenteerde; de hysteresislus kon worden toegewezen aan type H2 volgens de IUPAC-nomenclatuur, wat impliceerde dat het poreuze volume werd gevormd door pakking van korrels [23]. Tegelijkertijd had het monster in figuur 3a een klein oppervlak (223 m ² /g) en laag poreus volume (0,082 m ² /g), hoewel het een grote poreuze afmeting had (3,7 nm), wat bevestigde dat de porositeit de pakkingporositeit was, maar niet de primaire porositeit.

De MCM-monsters in Fig. 3b-d waren allemaal gecalcineerd bij hoge temperatuur en hadden vergelijkbare adsorptie-isothermen. Zoals getoond in Fig. 3, namen alle isothermcurven snel toe bij lage relatieve druk, wat impliceerde dat er microporiën in de MCM-monsters waren en tot sterke adsorptie werd vergemakkelijkt; terwijl bij hoge relatieve druk deze curven een plateau vertoonden, wat aantoonde dat er geen verdere adsorptie plaatsvond, en deze curven waren de typische I-type adsorptie-isotherm. In de adsorptie-desorptieprocedure verscheen er een hystereselus bij de hoge relatieve druk. Het fenomeen suggereerde de aanwezigheid van microporiën of mesoporiën en de hysteresislus zou kunnen worden geclassificeerd in type H4. Dit type hysteresislus verschijnt meestal op actieve kool [24]. De overeenkomstige poriegrootteverdelingsgegevens berekend met de BJH-methode toonden aan dat de poriegrootte voornamelijk onder 3-5 nm werd verdeeld, wat zojuist bevestigde dat er grote hoeveelheden mesoporiën op het oppervlak van de MCM's bestaan. Hoewel alle drie MCM-monsters dezelfde adsorptie-isotherm hadden als actieve kool, waren hun oppervlakten en poreuze volumes verschillend, zoals vermeld in tabel 1.

Vergeleken met de MCM-monsters (c) en (d) hadden MCM-monsters (b) een veel kleiner oppervlak (356 m ² /g) en poreus volume (0,175 cm ³ /g), die zonder ZnCl₂ 1 uur bij 550 °C werden gecalcineerd impregnatie. Daarom kan worden geconcludeerd dat ZnCl₂ speelde een cruciale rol bij het vergroten van het oppervlak en het poreuze volume. Zoals eerder gemeld, ZnCl₂ wordt gebruikt voor activeringsmiddelen in het bereidingsproces van actieve kool en kan leiden tot afbraak van cellulosemateriaal en uitdroging, wat charme en aromatisering van het koolstofskelet en vorming van de poriestructuur kan veroorzaken [25]. Bovendien waren de MCM-monsters (c) en (d) allemaal 1 uur geïmpregneerd en het enige verschil was hun calcineringstemperatuur, wat ertoe leidde dat het oppervlak en het poreuze volume aanzienlijk veranderden. Hoe hoger de temperatuur, hoe groter het oppervlak en het poreuze volume. Dus de MCM-monsters (d) werden gekozen voor de volgende magnetische eigenschappen en adsorptieonderzoek vanwege het hoogste oppervlak en het poreuze volume.

Magnetische eigenschappen van MCM's

De magnetische eigenschappen van de MCM's werden onderzocht met behulp van een vibrerende monstermagnetometer (VSM) en de hysteresislus van Fe₃ O₄ nano/microsferen (a) en MCM's gecalcineerd bij een temperatuur van 600 °C gedurende 1 uur (b) werden getoond in Fig. 4 die werd gemeten bij kamertemperatuur (300 K) met VSM.

Magnetische eigenschappen van de MCM's. (een ) De verzadigingsmagnetisatie van het zuivere Fe₃ O₄ nano/microsferen. (b ) De verzadigingsmagnetisatie van MCM's

Zoals weergegeven in Fig. 4, is de verzadigingsmagnetisatie van het zuivere Fe₃ O₄ nano/microsferen was 80,3 emu/g, wat kleiner was dan 92,0 emu/g, de verzadigingsmagnetisatie van bulk Fe₃ O₄ [19], terwijl de verzadigingsmagnetisatie van MCM's 42,3 emu/g was, wat veel minder was dan die van puur Fe₃ O₄ nano/microsferen en bulk Fe₃ O₄ . Deze scherpe afname gaf aan dat er veel koolstof was gehecht aan het oppervlak van Fe₃ O₄ nano/microsferen. De magnetische kernen in MCM's hadden echter een hoge verzadigingsmagnetisatie, de koolstof die aan het oppervlak van Fe₃ O₄ nano/microsferen hadden bijna geen effect op hun magnetische verantwoordelijkheid. Hun resterende magnetisatie en coërciviteit bleken nul te zijn, wat wijst op Fe₃ O₄ nano/microsferen en MCM's waren superparamagnetisch, wat impliceerde dat de MCM's konden worden gecontroleerd en gescheiden door gebruik te maken van een aangelegd magnetisch veld.

Adsorptie-isotherm

Langmuir- en Freundlich-vergelijkingen werden vaak gebruikt in adsorptie-evenwicht om de adsorptie-interactie te illustreren, die werden vermeld in vergelijkingen. (2) en (3) [26, 27]:

waar C _e (mg/L) is de evenwichtsconcentratie van sulfonamide, Q _e (mg/g) is de geadsorbeerde hoeveelheid sulfonamide per gram adsorberende MCM's in evenwicht, Q _m (mg/g) is de theoretische maximale adsorptiecapaciteit van MCM's voor sulfonamide en K _L (L/mg) is de constante die de affiniteit in het proces van Langmuir-adsorptie weergeeft; waar K _F is de empirische constanten van Freundlich die indicatief zijn voor de relatieve adsorptiecapaciteit van de MCM's, en 1/n is de constante die indicatief is voor de intensiteit van de Freundlich-adsorptie [27].

De adsorptie-isothermen van Langumir en Freundlich werden getoond in Fig. 5 en hun karakteristieke adsorptieparameters staan ​​vermeld in Tabel 2.

De adsorptie-isothermen van MCM's. een Langumir-model. b Freundlich-model

Zoals weergegeven in figuur 5 en tabel 2 was er een lineair verband in de Langumir- en Freundlich-isothermmodellen en was er geen groot verschil tussen de twee modellen. In het Langumir-model was de theoretische maximale adsorptiecapaciteit van MCM's voor sulfonamide Q _m =27,8551 mg/g. In het Freundlich-model zijn de waarden van de constanten K _F en 1/n werden berekend op respectievelijk 3,0564 L/g en 0,476. Aangezien de waarde van 1/n kleiner dan 1 is, duidt dit op een gunstige adsorptie. Voor zover de lineaire coëfficiëntwaarde (R ² ) betrof, vergeleken met het Freundlich-model, de lineaire coëfficiëntwaarde (R ² ) van het Langmuir-isothermmodel groter was dan het andere, wat aangaf dat de evenwichtsadsorptiegegevens beter bij de Langmuir-isotherm pasten.

Adsorptiekinetiek

Om enig inzicht te krijgen in het adsorptieproces en hun relatie tussen de MCM's en sulfonamide en om het adsorptietype en de beïnvloedende factoren verder te verduidelijken, werden twee kinetische modellen, de pseudo-eerste-orde vergelijking en de pseudo-tweede-orde vergelijking, gebruikt om de adsorptiekinetiek van MCM's te bestuderen, die werden gegeven door Eqs. (4) en (5) [28,29,30]:

waar Q _e en Q _t duidde de adsorptiecapaciteit van sulfonamide aan in de evenwichtstoestand en op het moment van t; K ₁ (min ⁻¹ ) en K ₂ (g mg ⁻¹ min ⁻¹ ) zijn respectievelijk de modulus van pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde adsorptie. De lineaire grafiek van ln(Q _e − Q _t ) versus t gaf de helling van − K ₁ en een onderschepping van lnQ _e . Een plot van (t/Q _t ) versus t gaf een helling van (1/Q _e ) en onderscheppen van 1/(K ₂ × Q _e ² ).

De kinetische krommen en de berekende parameters van de modellen met hun lineaire coëfficiënt (R ² ) staan ​​vermeld in Tabel 3.

Zoals weergegeven in deze tabel 3, was de correlatiecoëfficiënt in de pseudo-tweede-orde-vergelijking meer dan die van het pseudo-eerste-orde-model en vertoonde een goede lineariteit, wat erop wees dat de adsorptie van sulfonamide door MCM's waarschijnlijk kinetisch werd gecontroleerd als een reactie van de tweede orde in plaats van een reactie van de eerste orde, en de stap die de adsorptiesnelheid beperkt, kan chemisorptie omvatten.

Effecten van pH-waarden op de adsorptiecapaciteit van MCM's

De natuurlijke pH-waarde van 25 mg/L sulfonamide-oplossing bleek 6,0 te zijn. De pH-waarde werd gewijzigd van 4,0 naar 10,0 door aanpassing met 0,1 mol/L NaOH en 0,1 mol/L HCl. De effecten van pH-waarden op de adsorptiecapaciteit van MCM's werden onderzocht en de resultaten worden getoond in Fig. 6.

Effecten van pH op de sulfanilamide-speciatie en adsorptiecapaciteit van sulfonamide. een Sulfanilamide-soortvorming varieerde met de pH. b Adsorptiecapaciteit van MCM's varieerde met pH

De adsorptiecapaciteit van MCM's werd beïnvloed door de sulfanilamide-speciatie en de ladingen in het oppervlak van MCM's. Zoals weergegeven in figuur 6, werd de adsorptiecapaciteit van MCM's verlaagd van 24,22 tot 12,48 mg/g wanneer de pH werd verhoogd van 4 naar 12. De hogere adsorptieprestaties in zure oplossing dan in alkalische oplossing kunnen verband houden met de pKa van sulfonamide en nulpuntpotentiaal van MCM's. Toen de pH in het bereik van 4,0 ~ 6,0 lag, wat zich in de zure toestand bevond, was de zeta-potentiaal 2,96 mV, was het oppervlak van MCM's voornamelijk positieve lading en bestond het sulfanilamide voornamelijk door natuurlijke moleculaire toestand (sulfonamide ⁰ ) tegelijkertijd [28, 29]. Zo kon sulfonamide gemakkelijk worden geabsorbeerd op MCM's, wat aangaf dat MCM's een hogere verwijderingsefficiëntie hadden dan die in alkalische toestand; terwijl in de alkalische toestand zijn zeta-potentiaal -4,01 mV was, werd de positieve lading op het oppervlak van de MCM's gewijzigd in negatieve lading en werd de sulfanilamide-speciatie gevarieerd in negatieve (sulfonamide ⁻ ), wat leidde tot het elektrostatische afstotingseffect tussen sulfonamidesoorten en MCM's vanwege hun dezelfde soort ladingen. Bovendien loste sulfanilamide gemakkelijk op in de alkalische oplossing [30], waardoor het meer de neiging had om in de oplossing op te lossen in plaats van te worden geabsorbeerd door de MCM's. Daarom was de adsorptiecapaciteit aanzienlijk verminderd, wat impliceerde dat MCM's effectief kunnen worden gedesorbeerd in alkalische oplossingen, zoals pH = 10.

Effecten van temperatuur en ionensterkte op de adsorptiecapaciteit van MCM's

De effecten van temperatuur en ionensterkte (KCl als de ionenregulator) op de adsorptiecapaciteit van MCM's werden onderzocht en de resultaten staan ​​vermeld in tabel 4.

Zoals weergegeven in tabel 4, nam bij toenemende temperatuur en de ionensterkte de adsorptiecapaciteit van MCM's af, wat kan worden toegeschreven aan de adsorptieconcurrentie van KCl met sulfonamide. Vergelijking van adsorptiecapaciteit van MCM's met andere absorbentia die worden gebruikt voor sulfonamide uit waterige oplossingen staat vermeld in tabel 5.

Deze vergelijking suggereert dat MCM's kunnen dienen als een alternatief absorbaat bij het verwijderen van sulfonamide. Bij dezelfde adsorptieomstandigheden is de adsorptiecapaciteit van resulterende MCM's en Fe₃ O₄ nanodeeltjes was respectievelijk 24,22 en 10,83 mg/g, wat betekent dat de adsorptiecapaciteit van MCM's voornamelijk afkomstig is van koolstof.

De herbruikbaarheid van MCM's

De hergebruikfrequentie van de MCM's wordt weergegeven in figuur 7a, en de morfologie en microstructuren van de MCM's na vier keer hergebruik worden weergegeven in figuur 7b.

De hergebruikfrequenties van de MCM's en de morfologie ervan na vier keer hergebruik. een De hergebruikfrequentie. b De morfologie van de MCM's na vier keer hergebruik

Zoals weergegeven in figuur 7, was de efficiëntie van adsorptieverwijdering 94,28%, en de adsorptiecapaciteit voor sulfonamide werd berekend op 23,6 mg/g. Na te zijn gewassen met verdunde NaOH-oplossing en opnieuw te zijn gebruikt, nam de adsorptie-efficiëntie af naarmate het recyclinggetal toenam. De verkregen efficiëntie van adsorptieverwijdering was 85,23, 81,17, 76,53 en 73,23% voor respectievelijk de tweede, derde, vierde en vijfde adsorptie, die overeenkomen met 21,31, 20,29, 19,13 en 18,31 mg/g adsorptie capaciteit. Door figuur 7b te vergelijken met figuur 1b, werden de morfologie en microstructuren van de MCM's na vier keer hergebruik niet veranderd. Bijgevolg kunnen MCM's worden hergebruikt voor het verwijderen van sulfanilamide.