Fermi-niveau-afstemming van ZnO-films door middel van supercyclische atoomlaagafzetting

Resultaten en discussie

Het voorgestelde supercyclische ALD-proces wordt geïllustreerd in figuur 1a met één supercyclus bestaande uit m cycli van thermische ALD-processen (DEZ en H₂ O) en één O₂ plasmastap (O₂ plasma). Meer details vindt u in het gedeelte "Methoden". Figuur 1b vergelijkt de ZnO-groeipercentages in ons supercyclische ALD-proces wanneer m = 1 en het conventionele plasma-versterkte ALD-proces als functie van O₂ plasma tijd. De groeisnelheid in het plasma-versterkte ALD-proces (rood) blijkt gevoelig te zijn voor de O₂ plasma als het stijgt van ca. 1,4 tot 1,7 /cyclus waarbij de plasmatijd verandert van 2 naar 4 s. Het is dan verzadigd op het niveau van ca. 1,7 Å/cyclus bij langere plasmatijden. De onverzadigde groeisnelheid bij kortere O₂ plasmatijd wordt toegeschreven aan het zuurstoftekort in het proces. Hoewel dit soms de voorkeur heeft om ZnO-films met een hoge geleidbaarheid te verkrijgen, is het niet zelfbeperkend en kan het resulteren in een slechte uniformiteit over het hele substraat. Daarentegen bleek de groeisnelheid stabiel te zijn op ca. 1,69 Å/supercyclus in het supercyclische ALD-proces (zwart) en ligt dicht bij dat van het thermische ALD-proces (t ₃ = 0 s) ongeacht de toegepaste plasmatijd. Bovendien, toename van de thermische cyclus m in één supercyclus met vaste plasmatijd leidt tot een lineaire toename van de groeisnelheid zoals weergegeven in figuur 1c. De aangepaste helling wordt berekend op 1,67 voor beide groeisels met verschillende O₂ plasmatijden, die ook dicht bij de groeisnelheid van het thermische ALD-proces ligt. Dit suggereert dat de groei van ZnO in onze supercyclische ALD wordt gedomineerd door het thermische ALD-proces en de daaropvolgende O₂ plasmastap dient als louter een behandeling.

Alle ZnO-films gekweekt door het supercycled ALD-proces (m = 1) kristalliseren in de hexagonale wurtzietstructuur en illustreren een vergelijkbare verdeling van piekintensiteiten ongeacht de O₂ plasmatijd, zoals weergegeven in Fig. 2a. Vergeleken met de theoretische intensiteitsverhouding van 0,44 tussen piek (0 0 2) en (1 0 1) (berekend uit JCPDS-34-1451 voor een willekeurige oriëntatie van de kristallieten), vertonen deze films een sterke voorkeursoriëntatie langs de c -as met de (0 0 2) en (1 0 1) piekintensiteitsverhouding tussen 2 en 5, wat een goede kristallijne kwaliteit van de films suggereert. Een lichte toename van de (0 0 2) tot (1 0 1) piekverhouding wordt waargenomen met toenemende O₂ plasmatijd (weergegeven in het aanvullende bestand 1:Afbeelding S1). Dit suggereert een hogere mate van voorkeursoriëntatie bij blootstelling aan langer plasma. Soortgelijk gedrag werd ook gemeld [27, 28]. Het is echter de moeite waard erop te wijzen dat de verandering van de intensiteitsverhouding in ons werk nogal triviaal is in vergelijking met andere. Dit suggereert verder de stabiliteit van ons supercycled ALD-proces voor het produceren van hoogwaardige ZnO-films. De gemiddelde korrelgroottes werden ook geschat op basis van de Scherrer-formule [29] en bleken ca. 11 nm, wat suggereert dat de ZnO-korrelgrootte nauwelijks werd beïnvloed door de O₂ plasma tijd. Soortgelijke patronen worden ook waargenomen op ZnO-films die zijn gegroeid uit verschillende thermische ALD-cycli (m ) met een vaste O₂ plasmatijd (1 s) zoals weergegeven in Afb. 2b.

XRD-patronen van ZnO-films die zijn gegroeid door het supercyclische ALD-proces met behulp van a verschillende O₂ plasmatijden met vaste thermische cyclus (m = 1) en b verschillende thermische cycli met vaste O₂ plasmatijd (t ₃ = 1 s)

Naast de kristalliniteit werden ook de optische eigenschappen van de supercyclische ALD-gegroeide ZnO-films bestudeerd met behulp van spectroscopische ellipsometrie (SE). Optische constanten (n en k ) kan worden geëxtraheerd uit de ellipsometrieresultaten door een Tauc-Lorentz-model dat vaak wordt gebruikt bij het plaatsen van ZnO-films [28, 30, 31]. Net als bij de analoge kristalliniteit, zijn de optische eigenschappen van ZnO-films die zijn afgezet met verschillende O₂ plasmatijden en thermische cycli blijven ook ongewijzigd, zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2. Dit komt overeen met de gerapporteerde werken dat een verandering van kristalliniteit altijd gepaard gaat met een verandering van optische eigenschappen [28, 32]. De morfologische eigenschappen van de ZnO-films worden gekenmerkt door AFM. Alle films bleken even glad te zijn met een gemiddelde ruwheid tussen ca. 0,3 en 0,8 nm (Extra bestand 1:Afbeelding S3).

De elektrische eigenschappen van de ZnO-films die zijn gegroeid door het supercyclische ALD-proces, worden onderzocht door een Hall-effectsysteem. Alle films bleken n . te zijn -type halfgeleidend, en de soortelijke weerstand neemt toe van ca. 10 ⁻³ tot 10 ³ Ω cm met toenemende O₂ plasmatijd en vaste thermische cyclus (m =1) zoals weergegeven in Fig. 3a. Dit gaat gepaard met de verlaging van de dragerconcentratie van ca. 10 ²¹ tot 10 ¹⁵ cm ⁻³ als de O₂ plasmatijd neemt toe van 0 tot 8 s (Fig. 3b). Integendeel, de elektronenmobiliteit van alle ZnO-films blijkt vrij consistent te zijn (ca. 3,0 ± 1,0 cm ² /V s) en worden niet beïnvloed door de plasmaduur. Het gedetailleerde geleidingsmechanisme zal verder worden besproken in de onderstaande sectie. Vergeleken met het plasma-versterkte ALD-proces dat we eerder rapporteerden [21], is de omvang van de weerstandsafstemming verder verbeterd in het supercycled ALD-proces tot meer dan vijf orden. Bovendien biedt dit voorgestelde ALD-proces een meer verfijnde controle over deze elektrische eigenschappen door de thermische cyclus te variëren (m ) in één supercyclus tijdens het repareren van de O₂ plasmatijd (t ₃ ). Dit is vooral handig in het geval van t ₃ =1 s waarbij afstemming niet mogelijk is door de plasmatijd verder te verminderen vanwege de beperking van de ALD-apparatuur. De open punten in Fig. 3a, b vertegenwoordigen de weerstanden en dragerconcentraties van ZnO-films die zijn gegroeid door verschillende thermische cycli (m = 2, 3, 5) wanneer t ₃ = 1 s (foutbalken staan ​​tussen de stippen). Er kan worden waargenomen dat meer thermische cycli resulteren in minder resistieve films met hogere dragerconcentraties. Dit levert een extra van drie weerstanden op binnen het bereik van 10 ⁻³ tot 10 ¹ Ω cm.

een Elektrische weerstand van ZnO-films gegroeid uit verschillende O₂ plasmatijden met vaste thermische cyclus m (vaste stippen) en verschillende thermische cycli met vaste O₂ plasmatijd (open punten) door het supercycled ALD-proces. b Dragerconcentratie (blauw) van ZnO-films gegroeid uit verschillende O₂ plasmatijden met vaste thermische cyclus (vaste punten) en verschillende thermische cycli met vaste O₂ plasmatijd (open stippen). Mobiliteit (groen) van ZnO-films gegroeid uit verschillende O₂ plasmatijden met een vaste thermische cyclus

KPFM-metingen werden uitgevoerd om inzicht te krijgen in de Fermi-niveauposities van de ZnO-films met veranderende resistiviteit. Het meet het contactpotentiaalverschil V _CPD tussen een geleidende tip en het monster dat wordt gedefinieerd als:

waar q is de elektronische lading, terwijl ϕ _tip en ϕ _voorbeeld zijn respectievelijk de werkfunctie van de tip en het monster. Wanneer twee verschillende materialen in elektrisch contact worden gebracht, zullen de Fermi-niveaus op één lijn komen te staan ​​door de elektronenstroom, wat dientengevolge een contactpotentiaalverschil tussen de punt en het monster induceert, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Afbeelding S4. Gedetailleerd werkingsprincipe van KPFM wordt gepresenteerd in Aanvullend bestand 1. De contactpotentiaalverschillen van de ZnO-films die zijn gegroeid door het supercyclische ALD-proces van verschillende O₂ plasmatijden met vaste thermische cyclus (m = 1) worden weergegeven in Afb. 4. Terwijl elke V _CPD het beeld lijkt uniform en relatief glad te zijn, aanzienlijke verschillen in de gemiddelde V _CPD waarden kunnen worden waargenomen (getoond in Fig. 4f). De tip-werkfunctie ϕ _tip blijft constant voor alle metingen; het substantiële verschil in V _CPD is daarom het gevolg van de Fermi-niveauverschuiving binnen verschillende ZnO-films. Een totale verschuiving van ca. 0,32 eV wordt verkregen tussen ZnO-film gekweekt met 0 en 8 s O₂ plasmatijd die significant is in vergelijking met de ZnO-bandgap (ca. 3,22 eV op basis van de SE-resultaten in dit werk zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S2c). Voor ZnO-films die zijn gegroeid uit verschillende thermische cycli (m = 2, 3, 5) op vaste O₂ plasmatijd (t ₃ = 1 s), verschillende V _CPD waarden werden ook gedetecteerd zoals weergegeven in figuur 4f. De tweedimensionale KPFM-afbeeldingen van deze films zijn te vinden in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5. Dit houdt in dat de verandering in de elektron-gat-balans door de films heen optreedt, wat een aanzienlijke invloed zou kunnen hebben op de ZnO-dragerconcentratie.

een –e Tweedimensionaal contactpotentiaalverschil V _CPD afbeeldingen van de oppervlaktepotentiaalmetingen van de supercyclische ALD-gegroeide ZnO-films met O₂ plasmatijd (t ₃ ) variërend van 0 tot 8 s en vaste thermische cyclus (m = 1). v Gemiddeld V _CPD waarden met variërende O₂ plasmatijden (vaste punten) en thermische cycli (open punten)

Om de relatie tussen het Fermi-niveau en de dragerconcentratie te onderzoeken, gebruiken we het elektronische energiemodel voorgesteld door Maragliano et al. om het contactpotentiaalverschil te correleren V _CPD met de dopingconcentratie in het materiaal [26]. Uitgaande van de effectieve donorconcentratie n _D aanzienlijk hoger is dan de intrinsieke dragerconcentratie, kan het worden geschreven als:

waar N _C is de effectieve toestandsdichtheid, χ is de elektronenaffiniteit van de halfgeleider, K _B is de Boltzmann-constante, en T is de temperatuur. Hoewel de waarden van de effectieve toestandsdichtheid N _C , de tip-werkfunctie ϕ _tip , en de elektronenaffiniteit χ moeilijk te verkrijgen zijn, kunnen de relatieve dragerconcentratieverschillen van verschillende ZnO-films worden berekend, aangezien deze waarden in alle metingen hetzelfde zijn. Vandaar dat de dragerconcentratieverhouding tussen de films gegroeid met 0 s O₂ plasmatijd tot een bepaalde ZnO-film kan worden uitgedrukt als:

waarin n ₀ en n _x zijn de dragerconcentratie van de ZnO-film gegroeid met 0 en x s van O₂ respectievelijk plasmatijd en V _CPD0 en V _CPDx zijn de bijbehorende contactpotentiaalverschillen. De berekende dragerconcentratieverhoudingen zijn uitgezet in Fig. 5 als functie van O₂ plasma tijd. De concentratieverhouding wordt zo berekend dat deze toeneemt met een langere O₂ plasmatijd (rood). Belangrijker is dat de stijgende trend goed overeenkomt met de waarden die zijn verkregen uit de meetresultaten van het Hall-effect (zwart). Een vergelijkbare trend werd ook waargenomen voor ZnO-films die zijn gegroeid uit verschillende thermische cycli (m = 2, 3, 5) op vaste O₂ plasmatijd (t ₃ = 1 s). Dit suggereert duidelijk dat de verschuiving van het Fermi-niveau van de ZnO-film direct verband houdt met het concentratieniveau van de drager.

Hall-effect en KPFM-meetresultaten van dragerconcentratieverhoudingen tussen ZnO-films gegroeid met variërende O₂ plasmatijden (vaste punten) en thermische cycli (open punten)

Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) metingen werden uitgevoerd om licht te werpen op het geleidingsmechanisme door de binding en chemische toestanden van de supercyclische ALD-gegroeide ZnO-films te bestuderen. De chemische toestanden van O 1s worden getoond in Fig. 6 waar twee pieken kunnen worden geïdentificeerd na Gauss-fittingen. De onderste energiepiek (A) bevindt zich op ca. 530.3 eV wordt voorgesteld als de O ²⁻ ionen in de wurtzietstructuur van hexagonaal Zn ²⁺ ionen [33,34,35]. De toewijzingen van de hogere bindingsenergiecomponent bij ca. 532.2 (B) zijn controversieel geweest over literatuur [33,34,35,36,37,38]. Er wordt echter algemeen gerapporteerd dat het geassocieerd is met de hydroxylgroep (d.w.z. Zn-OH) [33, 37,38,39] in ZnO-film. We schrijven daarom voorlopig de O_B piek waargenomen in Fig. 6 tot de Zn−OH-bindingen. Aan de andere kant, de zuurstof vacature-geassocieerde piek gepositioneerd op ca. 531.2 eV [35] wordt in dit werk niet waargenomen. ZnO-film gegroeid door het thermische ALD-proces (t ₃ = 0 s) kenmerkt een dominante O_B piek in het XPS-spectrum (figuur 6a). Dit impliceert het bestaan ​​van een grote hoeveelheid waterstofgerelateerde onzuiverheden in deze film. Dit hoge niveau van defecten dient als een zelfdopingmechanisme en leidt tot een hoge dragerconcentratie. De extra O₂ plasmastap (t ₃ ) vermindert de onzuiverheden, en de O_B piekintensiteit neemt af met langere O₂ plasmatijd (Fig. 6f). Een vergelijkbare trend werd ook waargenomen voor ZnO-films die zijn gegroeid uit verschillende thermische cycli waarin meer thermische cycli leiden tot de toename van O_B piekintensiteit zoals weergegeven in Afb. 6f en Aanvullend bestand 1:Afbeelding S6.

een –e XPS-spectra en hun Gauss-fittingen van de O 1s regio van de supercyclische ALD-gegroeide ZnO-films met O₂ plasmatijd (t ₃ ) variërend van 0 tot 8 s en vaste thermische cyclus (m = 1). v Aandeel van de waterstofgerelateerde O_B piek in ZnO-films gegroeid met variërende O₂ plasmatijden (vaste punten) en thermische cycli (open punten)

De oorsprong van de intrinsieke n -type geleidbaarheid in ZnO-films is nog steeds controversieel. Hoewel conventionele wijsheid deze geleidbaarheid heeft toegeschreven aan een aangeboren defect (d.w.z. zuurstofvacatures en Zn-interstitials) [18, 40,41,42,43,44], is het op de proef gesteld door recente eerste-principeberekeningen [45]. Het is ook onwaarschijnlijk dat zuurstoftekorten bijdragen aan een dergelijk hoog concentratieniveau, aangezien talrijke onderzoeken suggereren dat ze eerder diepe dan ondiepe donoren zijn en hoge vormingsenergieën hebben in n -type ZnO (en zijn daarom in tegenstelling tot vorm) [41,42,43,44]. Daarnaast zijn de zuurstofvacature-gerelateerde O 1s piek wordt ook niet waargenomen in onze XPS-gegevens getoond in Fig. 6. Hoewel Zn-interstitials ondiepe donoren zijn, is gesuggereerd dat ze hoge vormingsenergieën hebben en snellere diffusors zijn en daarom is het onwaarschijnlijk dat ze stabiel zijn [41]. De XPS-spectra van de Zn 2p _3/2 staat van de supercycled ALD-gegroeide ZnO-films met verschillende O₂ plasmatijden worden getoond in Fig. 7. Alle spectra worden gekenmerkt door een vergelijkbare piek gepositioneerd op ca. 1021,5 eV die kan worden toegeschreven aan de Zn ²⁺ binding in ZnO [6, 34, 46]. De interstitiële Zn-component met een iets hogere bindingsenergie [6, 47] wordt echter niet in alle spectra waargenomen. Dit suggereert dat de invloed van Zn-interstitial op de geleidbaarheid van de ZnO-film ook in dit werk kan worden uitgesloten.

een –e XPS-spectra en hun Gauss-fittingen van de Zn 2p _3/2 regio van de supercyclische ALD-gegroeide ZnO-films met O₂ plasmatijd (t ₃ ) variërend van 0 tot 8 s en vaste thermische cyclus (m =1)

Onlangs is voorgesteld waterstofgerelateerde onzuiverheden/defecten een rol te spelen in de n -type geleidbaarheid in ZnO [33, 48]. Het bewijs van het bestaan ​​van waterstofbruggen in ZnO is aangetoond door Janotti et al. [48], en er is gesuggereerd dat die bindingen in hoge concentraties kunnen worden opgenomen en zich gedragen als ondiepe donoren [49,50,51]. Inderdaad, waterstof is aanwezig in ons supercyclische ALD-proces als zowel voorloper als H₂ O bevatten waterstof en een Zn−OH-binding wordt geproduceerd in elke halve cyclus in de thermische ALD-stap. Dit wordt ook ondersteund door de waarneming van hydroxylgroep-gerelateerde O 1s piek in de XPS-spectra (weergegeven in Fig. 6). De weerstand van de ZnO-film en de dichtheid van de drager zijn uitgezet tegen het aandeel van deze piek in figuur 8. Een hoog aandeel van deze waterstofverontreinigingen leidt tot hoge dragerconcentraties, wat leidt tot lage soortelijke weerstanden. De daaropvolgende O₂ plasmastap binnen elke supercyclus vermindert de dragerconcentratie door de waterstofbruggen effectief te verwijderen. Dit gaat gepaard met een verlaging van de dragerconcentratie en een toename van de soortelijke weerstand. Hetzelfde gedrag werd ook gerapporteerd bij zowel ALD- als CVD-processen [33, 52].

Elektrische weerstand en dragerconcentratie als functie van de hydroxylgroep-gerelateerde O_B piekverhouding (stippellijnen zijn hulplijnen voor het oog)