De oppervlaktemorfologieën en eigenschappen van ZnO-films afstemmen door het ontwerp van grensvlakken

Discussie

De oppervlaktemorfologieën van de ZnO-films met verschillende groeiomstandigheden werden bestudeerd door AFM. De ingevoegde grenslaag had een belangrijke invloed op de oppervlaktemorfologieën van de dunne films. In figuur 1a toont het AFM-beeld van de ZnO-P-film een ​​verdeling van nanodeeltjes. Aan de andere kant vertonen de AFM-afbeeldingen van zowel de ZnO-R1- als de ZnO-R2-films meer nokachtige kenmerken, zoals weergegeven in figuur 1b, c. Afbeelding 1d-f toont de vergrote afbeeldingen van het vierkante gebied (gemarkeerd met zwarte stippellijnen) in Fig. 1a-c. De gemiddelde deeltjesdiameter van ZnO-P in figuur 1d is ongeveer 70 nm, en de gemiddelde randbreedte van ZnO-R1 in figuur 1e is ongeveer 70 nm, met het bestaan ​​van veel openingen tussen de randen. Voor het gemodificeerde ZnO-R2-monster zijn de richels compacter en breder dan die in ZnO-R1, met een gemiddelde breedte van 90 nm en minder gaten tussen de richels. De oppervlakteruwheden worden verder bevestigd door de root-mean-square (RMS) -waarden van 4,15, 7,51 en 3,10 nm voor respectievelijk de ZnO-P-, ZnO-R1- en ZnO-R2-films. In onze exemplaren speelt BLI een belangrijke rol in de morfologie. Er werd een reeks monsters met verschillende substraattemperaturen met BLI gemaakt, die allemaal ribbelachtige oppervlaktemorfologieën vertonen, maar sommige monsters vertonen oppervlaktedefecten, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1. Op basis van de vergelijking van de films met en zonder BLI, werd de initiële nucleatie van ZnO bleek de uiteindelijke specifieke morfologie te bepalen. Bovendien speelde de zuurstofdruk ook een zeer belangrijke rol in het nucleatieproces, dat een hoge gevoeligheid vertoonde, omdat Zn-atomen gemakkelijk konden desorberen zonder zuurstof te omringen vanwege hun lage adhesie-energie [36, 37]. Deze speciale richelmorfologie is enigszins vergelijkbaar met die van een eerder rapport [38], waarin een deeltjesachtige morfologie bestaande uit 3D-kolomvormige korrels werd getransformeerd naar een nanoridge-morfologie na een HT-nagloeiing van 30 minuten, die de laterale samensmelting veroorzaakte van de granen. In dit werk treedt echter laterale coalescentie op tijdens de groeifasen. Net als bij de initiële kiemvorming van AlN [30], migreren de Zn-atomen bij voorkeur naar speciale stapranden van het substraat, gevolgd door combinatie met O₂ om ZnO aan de randen te vormen, hoewel O₂ wordt niet geactiveerd door plasma, waardoor de richelachtige morfologie wordt gevormd. Oppervlaktemigratie van adatoms tijdens de initiële groeifase (een extreem vlak oppervlak) zou resulteren in hoogwaardige ZnO-kristallen. Aan de andere kant, zonder BLI, wordt de ZnO-film direct op het substraatoppervlak afgezet met O geactiveerd door plasma, wat resulteert in een typische oppervlaktemorfologie van nanodeeltjes. Daarom is de grenslaag, die voornamelijk wordt bepaald door het initiële groeiproces, de belangrijkste factor die leidt tot de uiteindelijke ZnO-morfologie. Onze resultaten zijn vergelijkbaar met die van eerdere onderzoeken die rapporteren dat de ingevoegde BL korrelsamenvoeging in de films aanzet [11, 31]. Bovendien zou het HT-proces de vorming van ZnMgO op het grensvlak van ZnO en MgO kunnen vergemakkelijken via de diffusie van Zn- en Mg-atomen in het MgO-substraat en de ZnO-film [37, 39] en verdere verdamping [38]. SEM werd ook uitgevoerd om de oppervlaktemorfologieën van de ZnO-dunne films te karakteriseren, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S2. De twee SEM-afbeeldingen van de ZnO-films met typische deeltjes- en richelachtige oppervlaktemorfologieën laten vergelijkbare resultaten zien als die van AFM.

AFM resultaten. een –c AFM-afbeeldingen van de ZnO-filmoppervlakmorfologieën (5 m). d –f Vergrote afbeeldingen van de vierkante gebieden (gemarkeerd met zwarte stippellijnen) in a –c

Afbeelding 2 toont de XRD-resultaten van de ZnO-films die met en zonder BLI zijn gekweekt. Er werd slechts één ZnO-piek waargenomen voor alle drie de exemplaren, wat wijst op sterk (0001) georiënteerde tekststructuren. De posities van de ZnO(0002)-pieken varieerden van 34,36° tot 34,38°, en vertoonden kleinere verschuivingen in vergelijking met die van bulk ZnO (34,4°). In dit werk bevonden de piekposities zich op respectievelijk 34,38 °, 34,37 ° en 34,36 ° voor ZnO-P, ZnO-R1 en ZnO-R2. Volgens de Scherrer-vergelijking, 2d sinθ = jλ , de roosterconstanten langs de c as werd berekend groter te zijn dan die van bulk ZnO, wat aangeeft dat deze films trekspanning vertonen langs de c as. Twee mogelijke factoren die de roosterspanning beïnvloeden, worden geïllustreerd door de variatie van de (0002) diffractiepiekpositie:(1) de roostermismatch tussen de ZnO-film en het MgO(111)-substraat en (2) het bestaan ​​van puntdefecten (vacatures en interstitiële atomen) veroorzaakt door de groeiomstandigheden, zoals Zn-rijke of zuurstofrijke omstandigheden [40]. De intensiteiten van (0002) pieken voor ZnO-films werden genormaliseerd met behulp van de MgO-substraatpiek bij 33,26 °. De ZnO(0002)-piekintensiteit van ZnO-P is duidelijk zwakker dan die van ZnO-R1 en ZnO-R2. Bovendien zijn de FWHM-waarden voor ZnO-P, ZnO-R1 en ZnO-R2 respectievelijk 0,229, 0,202 en 0,182, zoals weergegeven in de inzet linksboven in figuur 2. De FWHM-waarde is geassocieerd met de dislocatie dichtheid [11, 41], met een grotere waarde die de mogelijkheid van meer dislocaties in de films aangeeft. Daarom vertonen de richelachtige ZnO-films een betere kristallisatie dan de deeltjesachtige films, wat aangeeft dat de laterale samensmelting van kleine korrels de kristalliniteit van ZnO-films aanzienlijk verbetert, wat consistent is met eerdere resultaten [11, 14, 15, 31]. Omdat temperatuur een van de belangrijkste groeiparameters is, werd de BLI-groeitemperatuur afgesteld van 250 tot 450 °C en bleek de optimale temperatuur 315 °C te zijn. Net als bij de AFM-resultaten leidt ongeschikte temperatuur tot slechte kristalliniteit en optische eigenschappen (hieronder besproken). De ZnO(0002)-piekintensiteit neemt af wanneer de temperatuur te laag (zoals 250 °C) of te hoog (zoals 450 °C) is, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1.

XRD-resultaten. XRD-patronen van het MgO(111)-substraat en films met deeltjes- of richelachtige morfologieën. De inzet toont de FWHM's van de ZnO(0002)-piek voor deze drie exemplaren

De evolutie van de oppervlaktestructuur van het monster tijdens het groeiproces werd gevolgd met behulp van in situ RHEED. De RHEED-patronen van deze drie gegroeide ZnO-films vertonen vlekkerige kenmerken voor een deeltjesachtige of richelachtige oppervlaktemorfologie, zoals weergegeven in figuur 3. Het patroon van het substraat na thermische behandeling vertoont streperige kenmerken (figuur 3a-I, bI, cI), wat de aanwezigheid van een plat oppervlak aangeeft, en de afstand tussen de strepen komt overeen met een roosterconstante in het vlak van 0,298 nm voor het MgO(111)-vlak. Zonder BLI in ZnO-P geeft het mengen van vlekken en strepen aan dat ZnO-korrels op het substraatoppervlak kiemen na de LT-groei van BLII. Bovendien kunnen deze patronen worden gebruikt om de roosterafstand af te leiden, ervan uitgaande dat de MgO (111) roosterconstante in het vlak gelijk is aan de bulkwaarde van 2,98 Å. De afstand tussen de strepen wordt dus smaller naarmate de in-plane roosterconstante overgangen van MgO naar ZnO, zoals weergegeven in Fig. 3a-I, a-IV. Echter, zoals de blauwe korte stippellijn aangeeft, blijft de in-plane roosterconstante in de ZnO-P-film na 90 minuten groei vergelijkbaar met die na de LT-groei van BLII, d.w.z. groter dan die in bulk ZnO. Er kan dus spanning in het vlak in de film voorkomen. Deze situatie verdwijnt bijna voor de andere twee films met BLI. Zelfs met gestippelde patronen liggen de roosterconstanten in het vlak voor deze twee ZnO-films heel dicht bij die in het bulkmonster. Van de RHEED-patronen na 30 minuten BLI-groei, zoals weergegeven in Fig. 3b-II, c-II, blijven de patronen streperig, wat wijst op relatief vlakke oppervlakken. Bovendien is de afstand tussen deze strepen iets kleiner dan die in het substraat, maar duidelijk groter dan die van ZnO, wat het gevolg zou kunnen zijn van ZnMgO-grensvlaklagen als gevolg van de diffusie van Zn-atomen in het MgO(111)-substraat [37, 42] ]. Na het voltooien van de LT-groei van BLII in 5 minuten, verdwijnt het gestreepte patroon volledig en wordt het vlekkerig, zoals weergegeven in Fig. 3b-III, c-III, wat wijst op een 3D-eilandgroeimodel van de ZnO-film in de beginfase. Deze waarneming komt overeen met een eerder rapport waarin werd vastgesteld dat de aggregatie van adatoms resulteert in de vorming van 3D-eilanden [43]. Bovendien zijn de roosterconstanten in het vlak groter dan die in Fig. 3b-II, c-II maar nog steeds kleiner dan die van de dikke ZnO-films getoond in Fig. 3b-IV, c-IV. Deze resultaten laten zien dat, na afzetting van BLII, de ZnO-films worden afgezet, maar dat er nog steeds restspanning bestaat. Deze stress is volledig ontspannen na de daaropvolgende HT-groei. De patronen van de nokachtige ZnO-films na HT-groei vertonen een betere kristalliniteit in vergelijking met die van de deeltjesachtige ZnO-films. Een model van de epitaxiale relatie tussen het MgO(111)-substraat en de ZnO-film wordt geïllustreerd in Fig. 3d, e:ZnO [1-210]//MgO [1-10] en ZnO [1-100]//MgO [ 11–2]. De waarde van de niet-overeenkomende rooster is berekend op (3,25 − 2,98)/2,98 = 9%, wat goed overeenkomt met onze RHEED-resultaten.

RHEED-resultaten en structuurmodellen. een –c RHEED-patronen van de oppervlaktestructuren voor het substraat en de epilagen opgenomen in verschillende stadia (I, II, III, IV). d , e Schematische modellen van de epitaxiale relatie tussen het MgO(111)-substraat en ZnO(0001)-epilagen

Zoals eerder gemeld, kan de ZnO-groeioriëntatie worden gewijzigd door verschillende groeiomstandigheden of substraten [15, 27, 39]. In dit werk leidt het gebruik van zeshoekige MgO(111)-substraten tot een enkele groeioriëntatie, wat consistent is met de eerdere uitdrukking van de rotatiesymmetrieën van het substraat en de epilaag, zoals bepaald door de formule [44]:\( N=\frac{\mathit{\operatornaam{lcm}}\left(n,m\right)}{C_m} \), waarbij N geeft het aantal rotatiedomeinen in de epilaag aan; n en m duiden de rotatiesymmetrieën van respectievelijk het substraat (MgO(111)-vlak) en epilaag (ZnO(0001)-vlak) aan; en lcm (n ,m ) staat voor het kleinste gemene veelvoud van n en m . Zowel het MgO(111)-substraat als de wurtziet-ZnO-film bezitten een zesvoudige symmetrie; er bestaat dus slechts één ZnO-domein op het substraat. Dit resultaat valt samen met de resultaten van de RHEED-patronen en XRD-spectra in dit werk.

De opto-elektronische eigenschappen van de ZnO-epilagen werden onderzocht door PL-metingen bij kamertemperatuur, zoals weergegeven in Fig. 4. De PL-spectra van alle ZnO-films bevatten een sterke band-edge transitie-emissie van ongeveer 3,23 eV, die roodverschoven is ten opzichte van die in de bulk ZnO, en deze verschuiving houdt verband met de veranderde bandgap van de ZnO-films. Eerdere rapporten hebben aangegeven dat roostermismatch tussen ZnO en saffier zelfs in een film van 1 μm kan blijven bestaan, wat leidt tot een roodverschuiving van 50 meV voor de emissiepiek aan de rand van de band [45, 46]. Daarnaast zijn ook variaties in de oppervlaktemorfologie en zuurstoftekortpopulatie de factoren die deze verandering veroorzaken [47]. De PL-emissies van de twee nokachtige films vertonen veel sterkere intensiteiten met FWHM's van respectievelijk 123 en 133 meV voor ZnO-R1 en ZnO-R2, die kleiner zijn dan die van het deeltjesachtige monster en kleiner dan die van een ZnO film gegroeid op het (111) vlak van kubische YSZ [48]. In het bijzonder verschijnt een groene emissieband bij ongeveer 2,5 eV in ZnO-P, die vergelijkbaar is met die van een ZnO-film die is afgezet op MgO(100) [49]. Over het algemeen zijn zuurstofvacatures [50], oppervlaktemorfologie [47, 51] en zuurstofclusters gevormd op het oppervlak [52] de belangrijkste oorzaken van de groene emissieband. Van ZnO-films met dicht verticaal uitgelijnde ZnO-nanostaafjes is gemeld dat ze sterkere groene emissiebanden hebben in vergelijking met films met morfologieën van kleine deeltjes en nanobladen [47]. Bovendien is de sterkere zichtbare emissieband waarschijnlijk afkomstig van de overvloedige oppervlaktedefecten en oppervlaktetoestanden van de dunne films met een groter specifiek oppervlak. Zhan et al. [50] stelde de aanwezigheid voor van twee subbanden gecentreerd op 2,14 en 2,37 eV, die respectievelijk overeenkomen met onbezette zuurstofvacatures en enkelvoudig bezette zuurstofvacatures [53, 54]. Baboe et al. [34] stelde voor dat zuurstoftekort (V_O ) en zink interstitial (Zn_i ) gecreëerd door de diffusie van Mg-atomen op het grensvlak van ZnO en MgO verbeteren de groene emissie, wat goed in overeenstemming is met theoretische voorspellingen [55]. Deze groene emissieband is veel zwakker in ZnO-R1 en ZnO-R2, wat te wijten kan zijn aan de grensvlak BLI die Zn-rijke omstandigheden maakt. De Zn-atomen kunnen de op het substraat geabsorbeerde zuurstofatomen verbruiken om ZnO te vormen. Het ZnO-P-monster is echter vervaardigd zonder BLI, waardoor de zuurstofclusters op het substraatoppervlak achterblijven en zo een sterke groene emissieband wordt gegenereerd. Daarom kunnen zowel de zuurstofvacatures als de oppervlaktetoestand verantwoordelijk zijn voor de groene emissieband, en als een kunstmatig ingevoegde grensvlaklaag helpt BLI de diffusie van Mg-atomen van het substraat in de vervolgens gedeponeerde ZnO-epilagen te voorkomen, waardoor de groene emissie verder wordt verminderd band.

PL-resultaten. PL-spectra bij kamertemperatuur van de ZnO-films met deeltjes- of richelachtige morfologieën