Afhankelijkheid van gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie van verkeerd uitgelijnd afgeknot Ag-nanoprismadimeer

Abstract

Verkeerd uitgelijnde edge-to-edge dimeren zijn de gebruikelijke producten tijdens de bereiding van Ag nanoprisma dimeren met behulp van zelfassemblagemethode. Bij de zelfassemblagemethode worden Ag-nanoprisma's echter gemakkelijk ingekort omdat ze gemakkelijk kunnen worden geoxideerd in een zure omgeving. In dit werk biedt het modelleren van een afgeknot Ag-nanoprisma op een verkeerd uitgelijnd edge-to-edge dimeer een beter begrip van de effecten van de afknotting en verkeerde uitlijning op gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) van het dimeer. De resonantiegolflengte en -intensiteit van het dimeer worden flexibel gemoduleerd door de lengte van de verkeerde uitlijning van het dimeer te veranderen. Naarmate de lengte van de verkeerde uitlijning toeneemt, wordt een sterkere piek bij de kortere golflengte en een zwakkere bij de langere golflengte waargenomen. De resonantiegolflengten en -intensiteiten van de twee pieken worden ook flexibel afgestemd door de afgeknotte lengte van het Ag-nanoprisma in het dimeer aan te passen. De resultaten zijn numeriek gedemonstreerd op basis van de eindige-elementenmethode (FEM) en laten veelbelovend potentieel zien voor nanoswitches, meerkanaals afstembare biosensoren en andere toepassingen van nanodevices.

Achtergrond

Zilveren en gouden nanodeeltjes hebben veel aandacht getrokken vanwege hun unieke optische eigenschappen die voortkomen uit hun gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) effecten. De geleidingselektronen in deze nanodeeltjes oscilleren samen met het invallende licht en veroorzaken een versterkt elektrisch veld dat zich rond het oppervlak van het nanodeeltje bevindt [1, 2]. Het LSPR-effect van nanodeeltjes kan worden gemoduleerd door de grootte, vorm, het materiaal en de omgeving van het nanodeeltje te veranderen [3-5]. Van de vele nanodeeltjes hebben nanoprisma's (NP's) de meeste aandacht getrokken vanwege hun anisotrope geometrische eigenschappen en afstembare LSPR-eigenschappen [6-8]. Vanwege de anisotrope geometrische eigenschappen hebben oscillerende ladingen op het oppervlak de neiging zich op te hopen rond de uiteinden van de NP, waardoor het gelokaliseerde elektrische veld rond NP sterker wordt dan in isotrope nanodeeltjes [9]. De LSPR-eigenschappen van NP worden gewoonlijk onderverdeeld in dipolaire resonantie in het vlak, quadrupolaire resonantie in het vlak en dipolaire resonantie buiten het vlak. De dipolaire resonantie in het vlak vertoont een roodverschuivingseffect met toenemende randlengte van NP [10, 11].

Als twee nanodeeltjes dicht bij elkaar worden gebracht, concentreert het versterkte elektrische veld zich in de opening van het dimeer. Dit fenomeen staat bekend als het hotspot-effect dat voortkomt uit het LSPR-koppelingseffect tussen de nanodeeltjes. De dimeren met opmerkelijke hotspot-effecten kunnen gemakkelijk worden bereid met e-beam lithografie [12], nanosfeerlithografie [13] en zelfassemblagemethode [14, 15]. Voor de zelfassemblagemethode worden metalen nanodeeltjes met specifieke geometrieën via de moleculen met bepaalde groepen verbonden. Daarom is de opening in het dimeer zo smal als de moleculaire ketenlengte. Dit verkleint de opening tussen twee nanodeeltjes verder en veroorzaakt een opmerkelijker hotspot-effect [16–18].

Het hotspot-effect van het NP-dimeer als een typisch dimeer is uitgebreid bestudeerd, maar de meeste studies over de NP-dimeren concentreren zich op de tip-to-tip geometrie [19–23]. Tijdens het voorbereidingsproces van de tip-to-tip dimeer door middel van de zelfassemblagemethode, bestaat er echter een groot aantal NP-dimeren met edge-to-edge geometrieën [15]. De zelfassemblagemethode veroorzaakt vaak een willekeurig verkeerd uitgelijnd effect voor de NP-dimeren. De willekeurig verkeerd uitgelijnde Au NP-dimeren van rand tot rand met de gebroken symmetrie kunnen een nieuwe optische eigenschap induceren [24]. Dit resultaat geeft aan dat de dubbele resonanties kunnen worden geschakeld door de lengte van de verkeerde uitlijning van het dimeer te moduleren. De resonantieposities kunnen worden afgestemd door de spleetlengte en de dikte van Au NP te wijzigen. Vanwege de gevoeligheid van optische eigenschappen op de structurele parameters, effent deze bevinding een veelbelovende manier voor de ontwikkeling van nanoschakelaars, nanomotoren, nanolinialen en tweekanaals biosensoren. Vanwege de traagheid van het goudatoom liggen de structurele parameters van Au NP-dimeren echter meestal vast zodra ze zijn voorbereid.

Omdat Ag gemakkelijk wordt geoxideerd, kunnen de uiteinden van de Ag NP gemakkelijk worden geëtst tijdens het bereidingsproces. Dit resulteert in Ag NP die transformeert in een afgeknot nanoprisma (TNP) van Ag. De verandering van de structurele symmetrie die voortkomt uit het afknottingseffect leidt tot een aantal nieuwe optische eigenschappen [8, 25]. Het truncatie-effect kan worden geïntroduceerd in het verkeerd uitgelijnde Ag NP-dimeer van rand tot rand om een afstembaar apparaat met nieuwe optische eigenschappen te verkrijgen. Hier worden de effecten van de afknotting en verkeerde uitlijning op de LSPR edge-to-edge Ag TNP-dimeren bestudeerd met behulp van FEM.

Methoden

Structureel model van verkeerd uitgelijnd afgeknot Ag nanoprisma-dimeer

Het structurele model dat in de berekeningen wordt gebruikt, wordt getoond in Fig. 1. Ag NP's die worden gebruikt in de zelfassemblagemethode worden meestal bereid door de zaadgeïnduceerde groeimethode:de randlengte wordt flexibel gemoduleerd door de reactieomstandigheden te regelen en de dikte constant te houden [26]. In dit artikel wordt de dikte van Ag NP constant gehouden op T = 8 nm. De Ag NP edge-to-edge dimeren worden verondersteld te zijn bereid door de zelfassemblagemethode; daarom is de spleetlengte in dit dimeer (G ) heeft een specifieke molecuullengte G = 2 nm.

Schematisch diagram van de Ag TNP-dimeer met een specifieke foutieve uitlijningslengte l ₁

De verkeerd uitgelijnde edge-to-edge dimeer bestaat uit twee identieke Ag TNP's met de volgende afmetingen, randlengte (L ), lengte verkeerde uitlijning (l ₁ ), en afgekapte lengte (l ₂ ). De punten van Ag NP worden afgesneden langs een rechte lijn met de aanvankelijke randlengte L = 130 nm en afgekapte lengte l ₂ = 10 nm. Om het effect van de verkeerde uitlijning te bestuderen, is een uitlijningsratio R = l ₁ /L van Ag TNP dimeer wordt gevarieerd van 0 tot 1,5. Als R 0 of 1 naderde, werden de Ag TNP-dimeren met de toegenomen afgeknotte lengte gemodelleerd om de invloed van het afknottingseffect te bestuderen. Ag TNP transformeert naar een hexagonale nanoplaat (HNP), aangezien de randlengte van Ag HNP (L ₁ ) is gelijk aan de afgekapte lengte l ₂ = L /3. Om het effect van de afknotting en foutieve uitlijning verder te onderzoeken, dimeren Ag HNP met de foutieve uitlijningsverhouding R ₁ = l ₁ /L ₁ , variërend van 0 tot 3, werden gesimuleerd.

Einige-elementenmethode voor verkeerd uitgelijnde afgeknotte Ag-nanoprismadimeer

De FEM-methode met behulp van COMSOL Multiphysics wordt gebruikt om het effect van een verkeerde uitlijning op de LSPR edge-to-edge Ag TNP-dimeer te onderzoeken. De relatieve permittiviteit voor Ag werd verkregen uit het Drude-model, ε (ω ) = ε _∞ − ω _p ² /[ω (ω + iγ )], waarbij ε _∞ = 3.7 is de oneindige frequentie, ω _p = 1.38 × 10¹⁶ is de bulk plasmafrequentie, en γ = 3.72 × 10¹³ is de trillingsdemping van elektronen [27].

Het Ag TNP-dimeer werd gemodelleerd op de x-y vliegtuig op z = 0 met lucht (n = 1) eromheen. Het gebruik van lucht rond het dimeer werd gedaan om het berekeningsproces te vereenvoudigen. Het invallende licht, gepolariseerd langs de y -as, was normaal gericht langs z -as op het Ag TNP-oppervlak. Afstemming van de golflengte werd gedaan tussen λ = 600 nm tot λ = 1100 nm met een stap van 4 nm.

Resultaten en discussie

De extinctie-doorsnede (ECS)-intensiteitsverdelingskaart van de Ag TNP-dimeer die variatie toont tussen de golflengte en R werd eerst berekend om het effect van de lengte van de verkeerde uitlijning op de LSPR te onderzoeken. Afbeelding 2 toont de kleurenkaart van de ECS-intensiteitsverdeling van de Ag TNP-dimeer. Zoals weergegeven in Fig. 2, de Ag TNP-dimeer met R = 0 geeft twee pieken weer met gelijke intensiteiten. Wanneer R is gelijk aan 1, de kortere golflengtepiek, aangeduid als piek 1, is sterk en vertoont een blauwverschuivingseffect. Voor de langere golflengte, aangeduid als piek 2, neemt de intensiteit af en vertoont een blauwverschuivingseffect. Als R wordt verhoogd van 0 naar 1, neemt de resonantiegolflengte van piek 1 aanvankelijk af en stabiliseert zich daarna enigszins. Ondertussen neemt de intensiteit geleidelijk toe. Het is vermeldenswaard dat piek 1 abrupt afneemt wanneer R verandert van 0 naar 1/8. Dit komt door het verdwijnen van de LSPR-modus van hogere orde. De resonantiegolflengte van piek 2 neemt eerst toe en neemt vervolgens af, maar de intensiteit neemt overal af.

ECS-spectra van Ag TNP-dimeren. een ECS-intensiteitsverdelingskaart als functies van R en golflengte. b ECS-resonantiegolflengte (de donkere verstrooiingslijn ) en intensiteit (de rode korte stippellijn ) spectra versus R . Het vierkant en driehoekslijnen toon respectievelijk piek 1 en piek 2

Piek 1 in Fig. 2a wordt verder versterkt als R neemt toe van 1 tot 1,5 en de resonantiegolflengte blijft ongewijzigd. Bovendien neemt piek 2 continu af totdat hij verdwijnt, terwijl zijn resonantiegolflengte overal afneemt. Als R 1,5 bereikt, degenereren de dubbele pieken tot een enkele piek met een resonantiegolflengte gelijk aan die van het Ag TNP-monomeer. Wanneer R groter is dan 1, is de LSPR-koppelingsinteractie tussen Ag TNP's extreem zwak. In figuur 2b speelt piek 2 de dominante rol in het ECS-spectrum wanneer R < 0.5 (het blauwe gebied) terwijl piek 1 domineert wanneer R> 0,5 (het gele gebied). Daarom kunnen de twee pieken worden in- of uitgeschakeld door de lengte van de foutieve uitlijning van de dimeer te moduleren.

De elektrische veldverdelingen van Ag TNP-dimeren voor verschillende waarden van R worden weergegeven in Fig. 3. De geometrische configuratie van de Ag TNP-dimeer verandert als R varieert van 0 tot 1,5. Wanneer R gelijk is aan 0, bezit de Ag TNP-dimeer de edge-to-edge geometrie. Als R bereikt tot 1, verandert de configuratie in de tip-to-tip geometrie, en als R verder toeneemt, verandert de configuratie in een abnormale tip-to-tip geometrie. In figuur 3a zijn de versterkte elektrische velden gelokaliseerd in het midden en aan twee uiteinden van de opening, dus voor R = 0, piek 1 is een LSPR-modus van hogere orde. Wanneer R groter is dan 0, verdwijnt de hogere-orde LSPR-modus en wordt de structurele symmetrie van het dimeer verbroken. Dan kan piek 1 worden toegeschreven aan de antisymmetrische modus van de LSPR-koppelingsinteractie tussen Ag-afgeknotte nanoprisma's in het dimeer getoond in Fig. 3b-d. De elektrische velden verspreiden zich voornamelijk rond de laterale uiteinden, weg van de opening in het Ag TNP-dimeer. Wanneer R groot genoeg is, zijn de elektrische veldverdelingen van Ag TNP's in het dimeer vergelijkbaar met die van het Ag TNP-monomeer zoals weergegeven in figuur 3h. Figuur 3e-g laat zien dat piek 2 kan worden toegeschreven aan de symmetrische modus van de LSPR-koppelingsinteractie tussen afgeknotte Ag-nanoprisma's in het dimeer. De versterkte elektrische velden zijn voornamelijk gelokaliseerd in de gaten. De resultaten laten zien dat de twee pieken kunnen worden in- of uitgeschakeld door de LSPR-koppelingsinteractie tussen Ag TNP's in het dimeer te moduleren. Wanneer R gelijk is aan 0, bezitten Ag TNP-dimeren voor de twee pieken enorme versterkte elektrische velden (boven 900 V/m) in de opening. Het versterkende effect van het omringende elektrische veld van de Ag TNP-dimeren wordt zwakker naarmate R neemt toe. Dit betekent dat het effect van verkeerde uitlijning het hot spot-effect van Ag TNP-dimeer zal verzwakken, als R neemt toe en de verbeterde verdeling van het elektrische veld zal verschuiven van de opening naar de laterale uiteinden van Ag TNP in het dimeer.

Berekende elektrische veldverdelingen van Ag TNP-dimeren en monomeer. Beelden worden genomen als de dwarsdoorsnede van het Ag TNP-dimeer bij z = 0 op de x-y vlak. Panelen a –g komen overeen met de punten A–G gemarkeerd in Fig. 2a. Piek 1:a R = 0; b R =-0,5, B; c R = 1; d R = 1.5. Piek 2:e R =0, f R = 0.5, g R = 1. u Monomeer

Om het effect van de afknotting op het schakelen te onderzoeken, worden de afgeknotte lengteafhankelijke ECS-resonantiegolflengte- en intensiteitsspectra van de Ag TNP-dimeren gesimuleerd en weergegeven in figuur 4 (voor R = 0, 1). Wanneer de afgekapte lengte l ₂ is 43,3 nm en L = 130 nm, Ag TNP verandert in Ag HNP. Zoals weergegeven in figuur 4a, neemt piek 1 abrupt af van de aanvankelijke sterke toestand en stabiliseert zich vervolgens in een zwakke toestand als l ₂ wordt verhoogd wanneer R = 0. Dit komt omdat de LSPR-modus van hogere orde overeenkomt met piek 1 op dezelfde R waarde bestaat niet meer in de opening naarmate de lengte van de opening kleiner wordt (d.w.z. als l ₂ neemt toe). De oorsprong van piek 1 verandert van de hogere-orde LSPR-modus naar de antisymmetrische modus van de LSPR-koppelingsinteractie naarmate de afgeknotte lengte toeneemt. Wanneer R gelijk is aan 0 of 1 zoals weergegeven in figuur 4, nemen de resonantiegolflengten van de twee pieken overal af. Zoals weergegeven in Fig. 4b, vervaagt piek 2 geleidelijk als l ₂ stijgt tot een bepaalde waarde, degenereren de dubbele pieken tot een enkele piek. Evenzo is dit te wijten aan de symmetrische modus van de LSPR-koppelingsinteractie die verzwakt naarmate het interval tussen de twee Ag-TNP's toeneemt (d.w.z. als l ₂ neemt toe). Dit betekent dat het schakeleffect van de Ag TNP-dimeer flexibel kan worden gemoduleerd door de afgeknotte lengte te wijzigen die voortkomt uit de gemakkelijk te oxideren kenmerken van Ag.

ECS-spectra van Ag TNP-dimeren met l ₂ veranderen van 0 naar 43,3 nm. een R = 0; b R = 1. De donkere verstrooiing en rode korte puntlijnen tonen respectievelijk de resonantiegolflengte en intensiteitsspectra. Het vierkant en driehoekslijnen toon respectievelijk piek 1 en piek 2

Wanneer de afgeknotte lengte toeneemt tot een kritische waarde, transformeert Ag TNP in het dimeer in Ag HNP. De randlengte van Ag HNP L ₁ is 43,3 nm. Afbeelding 5 toont de ECS-intensiteitsverdelingskaart van Ag HNP-dimeren versus R ₁ en golflengte. Hier varieert de golflengte van het invallende licht van 500 tot 900 nm. Voor de Ag HNP edge-to-edge dimeer, een verandering van de lengte van de foutieve uitlijning (l ₁ ) veroorzaakt ook de variaties van twee pieken in zijn ECS-spectrum. Met het verhogen van de uitlijningsratio R ₁ = l ₁ /L ₁ , is het schakeleffect van het Ag HNP edge-to-edge dimeer opmerkelijker dan het Ag TNP-dimeer. Piek 2 afkomstig van de symmetrische modus van de LSPR-koppelingsinteractie vervaagt snel in het ECS-spectrum waarbij de twee Ag HNP's van elkaar weg bewegen (R ₁> 1) zoals weergegeven in Fig. 5. Piek 1 is afkomstig van de antisymmetrische modus van de LSPR-koppelingsinteractie tussen Ag HNP's en neemt geleidelijk de dominante rol in. De intensiteitsverhouding van piek 2 tot piek 1 voor het Ag HNP-dimeer is duidelijk groter dan die van het Ag TNP-dimeer. Vergeleken met het ECS-spectrum van het Ag TNP-dimeer, heeft het Ag HNP-dimeer een enkele piekconfiguratie die ook kan worden geschakeld door de lengte van de foutieve uitlijning te wijzigen. Dit is een verder bewijs dat Ag NP edge-to-edge dimeren met verschillende afgeknotte lengtes een schakeleffect hebben dat gerelateerd is aan verkeerde uitlijning.

ECS-spectra van het Ag HNP-dimeer. een ECS-intensiteitsverdelingskaart versus R ₁ en golflengte. b Resonante golflengtespectra van de twee pieken

Conclusies

Samenvattend zijn de LSPR-effecten van Ag TNP verkeerd uitgelijnde edge-to-edge dimeren bestudeerd met behulp van FEM. Het ECS-spectrum van Ag TNP-dimeer heeft twee pieken, die kunnen worden in- of uitgeschakeld door de lengte van de verkeerde uitlijning te moduleren. Wanneer R kleiner is dan 0,5, speelt de langere golflengtepiek de prominente rol in het ECS-spectrum. Als R groter wordt dan 0,5, neemt de kortere golflengtepiek de dominante rol in. Vanwege het afknottingseffect kunnen de resonantiegolflengten van de twee pieken flexibel worden gemoduleerd door de afgeknotte lengte te veranderen. Wanneer de afgeknotte lengte toeneemt tot een bepaalde waarde, transformeert Ag TNP in Ag HNP. De dubbele pieken degenereren tot een enkele piek en de pieken van het Ag HNP-dimeer kunnen ook worden omgeschakeld door de lengte van de verkeerde uitlijning te veranderen. De berekende resultaten geven aan dat Ag TNP verkeerd uitgelijnde edge-to-edge dimeren de weg vrijmaken voor een veelbelovend oppervlak-verbeterd Raman-spectrum, nanoswitch, meerkanaals afstembare biosensor, andere nanodevices, enz.

Afkortingen

ECS:: Uitsterven doorsnede
FEM:: Eindige elementen methode
G :: Lengte tussenruimte
HNP:: Zeshoekige nanoplaat
L :: Randlengte
l ₁ :: Verkeerde uitlijning lengte
l ₂ :: Afgekapte lengte
LSPR:: Gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie
NP:: Nanoprisma
R :: Verhoudingsfout
T :: Dikte
TNP:: Afgeknot nanoprisma

De studie van een nieuw, door nanodeeltjes versterkt, wormachtig micellair systeem Verwarmde diëlektroforese voor uitgelijnde enkelwandige koolstof nanobuisfilm met ultrahoge dichtheid

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal