Fotoluminescentie-eigenschappen van polymorfe modificaties van laagmoleculair poly(3-hexylthiofeen)

Resultaten en discussie

Figuur 1a toont de out-of-plane XRD-patronen van dunne films met hoog MW P3HT. De waargenomen patronen zijn typerend voor dunne films van vorm I, waarin de eerste en soms hogere orde diffracties als gevolg van de scheiding tussen π-stapels worden waargenomen [1,2,3,4, 6, 9]. Het ontbreken van een diffractie rond 22 ° die overeenkomt met de stapelafstand van 3,8 Å geeft aan dat in die dunne films de stapelrichting evenwijdig aan het substraat is. In het geval van P3HT met een hoog MW is de pakkingstructuur onafhankelijk van de gebruikte fabricagemethode.

Out-of-plane XRD-patronen van a hoog en b lage MW P3HT's. De pijl geeft de kleine reflectie rond 20,2° aan. S , D , en P betekent de monsters die zijn bereid door respectievelijk spincoating, drop-casting en precipitatie. Zie de tekst voor meer details over fabricagemethoden. De extreem brede piek gecentreerd op 22° is een halo van kwartssubstraten. De patronen zijn verticaal verschoven voor de duidelijkheid

Zoals getoond in Fig. 1b, vertonen spin-gecoate en gegloeide dunne films van laag MW P3HT ook XRD-patronen die kenmerkend zijn voor vorm I. Aan de andere kant komt een extra reeks diffracties bij 7,35 ° en 14,7 ° naar voren in de XRD-patronen van druppel -gegoten dunne films van laag MW P3HT. Die diffractiehoeken komen goed overeen met de waarden die zijn gerapporteerd voor de vorm II-modificatie van P3HT [6, 9]. De mengverhouding van vormen I en II is gevoelig voor de verwerkingsomstandigheden (zie D1 en D2 in Fig. 1b). Naarmate de verdamping van het oplosmiddel wordt vertraagd, neemt de relatieve intensiteit van de diffractiekenmerken die overeenkomen met vorm II toe. Vorm II-monsters van P3HT met laag MW kunnen ook worden bereid door vorm I-monsters, bijv. spin-coated dunne films, bloot te stellen aan een chloroformdamp. Dit resultaat geeft aan dat de omkeerbare transformatie tussen de vorm I- en II-modificaties mogelijk is met P3HT met een laag MW. Merk op dat de met damp behandelde monsters van P3HT met een laag MW een ruw oppervlak hadden. De resulterende lage dekking van het polymeer op het kwartssubstraat verklaart de lagere diffractie-intensiteit (zie S + damp in figuur 1b). Om de vorming van vorm II verder te bevestigen, hebben we een precipitaat van P3HT met een laag MW gemaakt, waarin de stapelrichting naar verwachting willekeurig is georiënteerd. Zo'n monster vertoont inderdaad diffractie bij 20,2°, wat de gescheiden stapelafstand van 4,4 Å in vorm II [2, 3, 6, 9] vertegenwoordigt.

Voordat we hun optische eigenschappen laten zien, bespreken we een mogelijk mechanisme van het polymorfe gedrag van P3AT's. Het bestaan ​​van de polymorfe modificaties geeft aan dat de energetische stabiliteiten van de twee pakkingstructuren erg op elkaar lijken. Aangezien de polythiofeenskeletten en alkylketens bij kamertemperatuur respectievelijk volledig vlakke en volledig trans-conformaties aannemen [25, 26], wordt de stabiliteit van een pakkingstructuur bepaald door niet-gebonden aantrekkingen tussen polymeerskeletten en tussen alkylketens [27,28, 29]. Die tussen een ruggengraat en een alkylketen zijn ondergeschikt, zodat ze meestal worden genegeerd [28, 29]. Op basis van de waarnemingen lijkt het redelijk om aan te nemen dat in vorm I en II-modificaties een ander type van die attracties grotendeels bijdragen aan de stabilisatie. Laten we eens kijken naar de vorming van vorm II tijdens een drop-casting-proces. Chloroform is een goed oplosmiddel voor alkylketens, maar polythiofeenskeletten zijn intrinsiek onoplosbaar in organische oplosmiddelen. Daarom bestaat er, voordat de chloroform volledig verdampt, een tijdsperiode waarin de ruggengraat probeert een pakkingstructuur te vormen terwijl de alkylketens nog steeds zijn opgelost. Als zo'n tijdsperiode lang genoeg is, zoals bij een drop-casting-proces, organiseren de polymeerketens zichzelf tot een pakkingstructuur waarbij aantrekkingen tussen de backbones de voorkeur hebben boven die tussen alkylketens (vorm II). Aan de andere kant beïnvloedt thermisch gloeien de ruggengraat en alkylketens in gelijke mate, en resulteert dus in de thermodynamisch meest favoriete pakkingstructuur (vorm I) [13, 30].

Dit scenario verklaart consequent verschillende experimentele waarnemingen. Dunne films met spincoating worden bijvoorbeeld altijd vorm I omdat de tijdsperiode waarin alleen alkylketens worden opgelost te kort is om vorm II te laten verschijnen. Voor zover we hebben onderzocht, werd de vorming van vorm II niet herkend in monsters van P3HT met MW's groter dan of gelijk aan 5200. Ook in de literatuur werden de vorm II-modificaties alleen verkregen voor P3HT met laag MW [6, 9]. Het aantal alkylketens dat aan de enkele ruggengraat is bevestigd, is ongeveer evenredig met zijn MW, en bijgevolg neemt de stabilisatie als gevolg van de kristallisatie van alkylketens stapsgewijs toe met de MW. Aan de andere kant zijn niet-gebonden attracties tussen de polymeerskeletten niet evenredig met de ketenlengte. De van der Waalskracht wordt geacht toe te nemen met een ketenlengte, maar deze evenredigheid is alleen geldig voor een korteketenregime. In een langer ketenregime wordt de van der Waals-kracht geleidelijk minder MW-afhankelijk naarmate de ketenlengte toeneemt en uiteindelijk de specifieke waarde van een oneindige keten nadert. Dit kan worden bevestigd door de relatie tussen een smeltpunt van polyethyleen en zijn MW [31]. Daarom, hoewel attracties tussen de polymeerskeletten en tussen alkylketens met elkaar concurreren in P3HT met laag MW, vormen P3HT met hoog MW altijd een pakkingstructuur waarbij aantrekkingen tussen alkylketens de voorkeur hebben (vorm I). Wat zou er worden verwacht van P3AT's met kortere alkylketens, zoals P3BT? Niet-gebonden aantrekkingen tussen butylketens zijn zwakker dan die tussen hexylketens. De twee soorten attracties zouden dus in evenwicht zijn over een bereik van nog langere MW. Dit verklaart waarom Lu et al. hebben vorm II-monsters van P3BT verkregen met een relatief groot MW [8].

Bovengenoemd mechanisme geldt ook voor F8. Als een oplosmiddel langzaam verdampt, nemen de polymeerskeletten de meest stabiele, volledig vlakke conformatie aan [19,20,21]. In tegenstelling tot P3AT's vormt F8 geen stapelstructuur vanwege de sterische belemmering tussen aangrenzende alkylketens. Als resultaat worden in β-fase dunne films geen geordende pakkingstructuren gevormd en worden geen duidelijke röntgendiffractiepieken waargenomen [22, 32]. Aan de andere kant, in thermisch gegloeide dunne films, heeft kristallisatie van alkylketens de voorkeur en dus nemen de backbones minder stabiele, gedraaide conformaties aan [33].

Vervolgens tonen we de absorptiespectra van de geprepareerde dunne films van P3HT in Fig. 2. Zoals getoond in Fig. 2a, zijn de absorptiespectra van drop-cast en spin-coated dunne films van hoog MW P3HT dezelfde als die in de literatuur [34,35,36,37]. Het absorptiespectrum van spin-gecoate dunne films van P3HT met een laag MW is enigszins blauwverschoven ten opzichte van die van P3HT met een hoog MW. Deze blauwverschuiving wordt soms toegeschreven aan de kortere ruggengraat, maar wordt grotendeels verminderd als de vorming van vorm I wordt bevorderd door thermisch uitgloeien. Dit betekent dat de echte reden voor de blauwverschuiving de aanwezigheid is van een grotere fractie amorfe backbones in de monsters [38]. Aan de andere kant heeft het gemeten absorptiespectrum van drop-cast dunne films van laag MW P3HT een grote basislijnverschuiving als gevolg van lichtverstrooiing van het enigszins ruwe oppervlak. Helaas is het vanuit het spectrum moeilijk om de absorptiebanden te vinden die specifiek zijn voor vorm II; dit punt zal later verder worden besproken.

Genormaliseerde absorptiespectra van dunne films van a hoog en b lage MW P3HT's bij 6 K. S en D betekent de monsters die zijn bereid door respectievelijk spin-coating en drop-casting

PL-spectra van de geprepareerde dunne films worden getoond in Fig. 3. Zoals getoond in Fig. 3a, is de PL-spectrale vorm van dunne films met hoog MW P3HT ook dezelfde als die gerapporteerd voor vorm I van andere polythiofeenderivaten [34, 36 , 39]. Interessant is dat P3HT met een laag MW het vergelijkbare PL-spectrum vertoont als de monsters worden bereid door spincoating (zie figuur 3b). De waargenomen PL kan dus worden toegeschreven aan vorm I en geeft aan dat de spectrale vorm en de piekfotonenergie vrijwel onafhankelijk zijn van de ruggengraatlengte en voornamelijk worden bepaald door de pakkingstructuur. In tegenstelling tot die monsters vertonen drop-cast dunne films van P3HT met een laag MW een PL-spectrum dat meer dan 0,1 eV blauw verschoven is ten opzichte van die van vorm I. Aangezien de amorfe ruggengraat van polythiofeenderivaten een veel bredere en kenmerkende PL vertonen [35 ,36,37], is de blauwverschoven PL toe te schrijven aan vorm II. In Fig. 3c tonen we ook de PL-spectra van spin-gecoate dunne films van P3HT met een laag MW P3HT na thermisch gloeien of dampbehandeling. In gegloeide (dampbehandelde) monsters is de PL-component van vorm I (vorm II) dominant, maar de andere vorm is ook aanwezig. Daarom kan worden geconcludeerd dat voor PL-onderzoeken naar de modificaties van vorm II, eenvoudige drop-cast-monsters geschikter zijn dan de andere.

Genormaliseerde PL-spectra van a hoog en b , c lage MW P3HT's bij 6 K. S en D betekent de monsters die zijn bereid door respectievelijk spin-coating en drop-casting

De resultaten in figuur 3b geven ons waardevolle informatie over interketeninteracties in π-geconjugeerde polymeren. In tegenstelling tot kleine moleculen [40, 41] is het niet eenvoudig om experimenteel bewijs te verkrijgen dat intermoleculaire (interketen) interacties in π-geconjugeerde polymeren aantoont. In het geval van kleine moleculen kunnen intermoleculaire interacties worden onderzocht door eenvoudige vergelijkingen tussen monsters in vaste toestand en in oplossing. De verschuiving van de laagste aangeslagen toestand als gevolg van intermoleculaire interacties kan bijvoorbeeld worden bepaald uit het verschil in het begin van PL. Aan de andere kant, in π-geconjugeerde polymeren, nemen de polymeerskeletten verschillende conformaties aan in monsters in vaste toestand en in oplossing, en de vlakmaking van de polymeerskeletten resulteert ook in een roodverschuiving van PL [35,36,37]. Als gevolg hiervan is de waargenomen roodverschuiving van PL geen direct bewijs dat interacties tussen ketens aantoont. Daarentegen, aangezien de polymeerskeletten volledig vlakke conformaties aannemen in vorm I en II modificaties, stellen vergelijkingen tussen hen ons in staat om ons te concentreren op interketeninteracties.

Aangezien een π-stapel meer dan 10 Å verwijderd is van de aangrenzende, wordt de blauwverschuiving van PL in figuur 3b toegeschreven aan de toename van de stapelafstand van 3,8 naar 4,4 Å [2, 3, 6, 9]. Naast de blauwverschuiving heeft het PL-spectrum van vorm II de iets grotere 0-0-overgang bij 1,98 eV. Spano en zijn groep hebben een theoretisch model ontwikkeld, dwz een zwak gekoppeld H-aggregaatmodel, en zijn erin geslaagd verschillende karakteristieke kenmerken van de PL van P3HT-dunne films (vorm I) te verklaren, zoals het roodverschoven PL-spectrum met betrekking tot dat van oplossing monsters, de extreem lage PL-kwantumefficiëntie en de onderdrukte 0-0-overgang [42,43,44,45]. In het verleden werd aangenomen dat deze door verschillende factoren werden veroorzaakt. De roodverschuiving werd bijvoorbeeld uitsluitend toegeschreven aan de planarisatie van de ruggengraat, de afname in PL-kwantumefficiëntie werd verklaard door efficiënte energieoverdracht naar uitdovingsplaatsen en de onderdrukte 0-0-overgang werd toegeschreven aan het reabsorptie-effect. Nu is het zwak gekoppelde H-aggregaatmodel algemeen aanvaard, maar er is nog steeds een gebrek aan duidelijk experimenteel bewijs van het model, d.w.z. interketeninteracties. Volgens het model, in vorm II, waar interketeninteracties zijn verzwakt als gevolg van de langere stapelafstand, de lichte blauwverschuiving van PL, het herstel van de 0-0-overgang en een toename van de PL-kwantumefficiëntie met betrekking tot die van vorm I zijn natuurlijk verwacht. De eerste twee verwachtingen zijn te vinden in figuur 3b, en de laatste kan worden bevestigd door het feit dat de PL-kwantumefficiëntie van vorm II-monsters driemaal zo groot was als die van vorm I in onze metingen. Daarom zijn we van mening dat onze vergelijking tussen de modificaties van vorm I en II een belangrijk bewijs kan zijn van interketeninteracties in P3HT.

Ten slotte tonen we de excitatiespectra van vormen I en II bij 6 K in Fig. 4. Deze excitatiespectra werden verkregen door PL-intensiteiten te meten bij 1,7 en 1,8 eV voor respectievelijk vorm I en II. Hoewel het excitatiespectrum niet noodzakelijk consistent is met het absorptiespectrum, met name in het geval van het monster dat bestaat uit verschillende kristallijne en amorfe componenten, suggereren de excitatiespectra in Fig. 4 dat de absorptiespectra van vormen I en II vergelijkbaar zijn met elk ander. Deze spectrale overeenkomst is waarschijnlijk een reden waarom het karakteristieke absorptiespectrum van vorm II niet te zien is in figuur 2b.

Excitatiespectra van spin-coated en drop-cast dunne films gemeten bij 6 K

De verschuiving van de twee excitatiespectra wordt bepaald op ongeveer 0,05 eV. Deze verschuiving komt overeen met de helft van de PL blauwverschuiving van 0,1 eV. De rest van de PL-blauwverschuiving moet worden toegeschreven aan een afname van de Stokes-verschuiving, hoewel de Stokes-verschuiving niet direct wordt beïnvloed door interketeninteracties. De Stokes-verschuiving kan echter afhangen van de sterkte van interketeninteracties door het migratieproces van de aangeslagen toestanden. Vaste-stofmonsters van π-geconjugeerde polymeren zijn geen eenkristallen en kunnen worden beschouwd als ensembles van locaties en kristallijne domeinen met verschillende energieniveaus. De aangeslagen toestanden hebben dus de neiging om te migreren naar locaties en domeinen met lagere energieniveaus voorafgaand aan PL-emissie [46,47,48]. Als gevolg hiervan hangt de waargenomen Stokes-verschuiving af van de verdeling van de energieniveaus. In vorm I-monsters wordt de verdeling van de energieniveaus sterker uitgebreid door sterkere interketeninteracties in vergelijking met vorm II-monsters. Het is dus redelijk om te verwachten dat het migratieproces binnen zo'n grote verdeling van het energieniveau resulteert in de grotere Stokes-verschuiving.