Eenstaps elektrospinning-route van SrTiO3-gemodificeerde Rutiel TiO2nanovezels en zijn fotokatalytische eigenschappen

Abstract

De SrTiO₃ gemodificeerd rutiel TiO₂ composiet nanovezels werden gesynthetiseerd door een eenvoudige elektrospintechniek. Het resultaat van XRD, SEM en TEM geeft aan dat de SrTiO₃ /TiO₂ heterojunctie is met succes voorbereid. Vergeleken met de TiO₂ en SrTiO₃ , de fotokatalytische activiteit van de SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) voor de afbraak van methyloranje vertoont een duidelijke verbetering onder UV-belichting. dat is bijna 2 keer dan dat van blote TiO₂ (rutiel) nanovezel. Verder is de hoge kristalliniteit en door fotonen gegenereerde dragerscheiding van de SrTiO₃ /TiO₂ heterojunctie wordt beschouwd als de belangrijkste reden voor deze verbetering.

Achtergrond

Als een prototypische halfgeleider met milieuvriendelijke en hoge foto-elektrische eigenschappen, titaanoxide (TiO₂ ) wordt veel gebruikt in optica, zonnecellen, sensoren enz. [1,2,3,4], en wordt ook beschouwd als de meest veelbelovende fotokatalysator in afvalwaterbehandelingen [5], vanwege de lage kosten, de hoge fysisch-chemische stabiliteit en niet-toxiciteit. Zoals eerdere literatuur meldde, hoewel de anatase TiO₂ vertonen betere fotokatalyse dan de Rutiel TiO₂ , maar de band gap van anatase TiO₂ (3.2 eV) is breder dan de rutiel TiO₂ (3,0 eV), wat de gebruiksratio van lichtenergie bij fotokatalytische toepassingen kan beperken. Bovendien, vergelijk met de metastabiele anatase TiO₂ , de rutiel TiO₂ vertonen een hogere fysisch-chemische stabiliteit, wat gunstig is voor cyclisch gebruik bij de behandeling van vervuiling. Met deze unieke voordelen, hoe de fotokatalytische efficiëntie van het rutiel TiO₂ . te verbeteren? een belangrijk punt zou zijn. Zoals bekend, hangt de fotokatalyse voornamelijk af van het specifieke oppervlak of de mobiliteit en levensduur van door fotonen gegenereerde dragers, dus er is veel werk gerapporteerd. Voor een specifiek oppervlak zijn veel uitstekende morfologieën voorbereid, zoals nanosheets [6], nanobelts [7], nanorods [8], nanofibers [9] en microflowers [10], allemaal laten ze een inspirerend resultaat zien [11 ,12,13,14]. Aan de andere kant wordt het gemodificeerde oppervlak van edelmetaal of de bereiding van heterostructuur beschouwd als bruikbare manieren om de bandstructuur aan te passen voor het verbeteren van de mobiliteit en levensduur van door fotonen gegenereerde dragers. Vergeleken met de hoge kosten van het gemodificeerde edelmetaal, wordt de heterostructuur echter beschouwd als een efficiënte en goedkope manier. Er zijn veel relevante onderzoeken gerapporteerd, zoals ZnO/TiO₂ [15,16,17], CdS/ZnO [18,19,20], CeO₂ /grafeen enz. [21]. Van die halfgeleiders is het strontiumtitanaat (SrTiO₃ ) heeft de aandacht van onderzoekers getrokken vanwege de thermische stabiliteit en weerstand tegen fotocorrosie [22], en is uitgebreid toegepast in H₂ generatie [23], verwijdering van NO [24], watersplitsing [25] en fotokatalysatorontleding van kleurstof [26,27,28]. In het bijzonder, aangezien de samengestelde fotokatalysator van heterostructuren meer aandacht trok, zoals Core-shell SrTiO₃ /TiO₂ en heterostructuren SrTiO₃ /TiO₂ had een veel hogere fotokatalytische activiteit vertoond dan het zuivere TiO₂ , die wordt toegeschreven aan heterostructuren, bevordert de scheiding van fotogegenereerde dragers [29, 30]_. Dus de SrTiO₃ wordt beschouwd als een goede kandidaat voor koppeling met de anatasefase van TiO₂ voor het aanpassen van de bandstructuur om de fotokatalytische activiteit te verbeteren_. Er zijn echter zeldzame rapporten over de SrTiO₃ -gemodificeerde rutiel TiO₂ composieten nanovezels voor de afbraak van kleurstofverontreinigende stoffen vanwege het omslachtige proces, dus hoe de bereiding van SrTiO₃ te vereenvoudigen /TiO₂ nano-heterojunctie zou een belangrijk punt zijn voor de praktische toepassing ervan. Zoals bekend is elektrospining een handige en efficiënte methode om nanomaterialen te bereiden, die de voorloper gemakkelijk in nanovezels kunnen bereiden bij de prelusie en zich vervolgens kunnen vormen tot een reeks nanostructuren bij daaropvolgende gloeiing, wat in veel literatuur is gerapporteerd [31,32,33 ,34,35,36].

In de huidige studie rapporteren we over een eenvoudige eenstapssynthese van SrTiO₃ gemodificeerd rutiel TiO₂ nano-heterojunctie met hoge fotokatalyse via de electrospinning. Vervolgens is het mechanisme van de fotokatalytische versterking van de heterojunctie bestudeerd.

Methoden

Materialen

Azijnzuur van analysekwaliteit, N,N-dimethylformamide (DMF, Aladdin, 99,5%), tetrabutyltitanaat (TBT, Aladdin, 99,0%), strontiumacetaat (Aladdin, 99,97%), polyvinylpyrrolidon (PVP, M_W = 1.300.000) werden verkregen van Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd.

Voorbereiding van SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) Composiet Nanovezel

SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) composiet nanovezels werden gesynthetiseerd door direct elektrospinnen met daaropvolgende calcineringsmethode worden getoond in Fig. 1. Ten eerste werd de voorloperoplossing bereid door 2,2 g PVP op te lossen in 8 ml DMF en 2 ml azijnzuur. Na 8 uur roeren werd gedurende 4 uur met een magnetische roerder 2 g TBT aan de voorloperoplossing toegevoegd. Verder werd een bepaalde hoeveelheid strontiumacetaat langzaam aan bovenstaand mengsel toegevoegd en geroerd totdat de oplossing transparant was. De bereide sol-gels werden geladen in een glazen injectiespuit, voorzien van een roestvrijstalen naald met een diameter van 0,5 mm en geklemd in een injectiepomp (0,6 ml/u, KDS-200, KD Scientific, Verenigde Staten). Deze naald is aangesloten op de positieve elektrode van 15 kV (Model:ES40P-10 W, Gamma HighVoltage, Verenigde Staten). Er werd een afstand van 15 cm aangehouden tussen de naaldpunt en de geaarde aluminiumfoliecollector. Tijdens het elektrospinproces werd de luchtvochtigheid op < 40% gehouden en was de omgevingstemperatuur 20 °C. Bijgevolg werden non-woven nanovezelvliezen verkregen bij de collector en gelaten in een oven bij 80 ° C drogen 6 uur. De elektrospun nanovezels werden 1 uur in de lucht gecalcineerd bij 700 ° C (5 ° C / min verwarming) om de verschillende verhouding van SrTiO₃ te verkrijgen /TiO₂ (rutiel) nano-heterojunctie. Wat meer is, een kale TiO₂ (rutiel) nanovezels en SrTiO₃ nanovezels werden voorbereid voor contrast. Het verschillende rantsoen van SrTiO₃ in SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) nano-heterojunctie was 1 gew.%, 3 gew.%, 5 gew.% en 10 gew.%, en respectievelijk gemarkeerd als ST-1, ST-3, ST-5, ST-10.

Schematisch diagram van het voorbereidingsproces van fotokatalysator

Karakterisering

De oppervlaktemorfologie van de voorbereide monsters werd onderzocht met de Field-emission scanning-elektronenmicroscoop (FESEM, Hitachi S-4800) uitgerust met energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS), en de microstructuur van de voorbereide monsters werd onderzocht. waargenomen door een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM, JEM-2100, 200 kV); Kristalstructuren van de voorbereide monsters werden gekarakteriseerd door Bruker/D8-advance met Cu Kα-straling (λ = 1.518 Å) met een scansnelheid van 0.2 sec/stap in het bereik van 10-80°. Het absorptiespectrum van de voorbereide monsters werd geregistreerd met behulp van een UV-visibles pectrofotometer (U-3900Hitachi).

Meting van fotokatalytische activiteit

Een 50 ml methyloranje (MO) oplossing met een beginconcentratie van 15 mg/L in aanwezigheid van monster (30 mg) werd in een kwartsreactor gevuld. De lichtbron werd verzorgd door een UV − C kwiklamp (Philips Holland, 25 W). Voorafgaand aan de bestraling werd de oplossing gedurende 30 minuten continu in het donker gehouden om een adsorptie-desorptie-evenwicht tussen organische substraten en de fotokatalysatoren te bereiken. Met bepaalde tussenpozen (t = 10 min) van bestraling werden de monsters van de reactieoplossing eruit gehaald en geanalyseerd. De concentraties van de resterende kleurstof werden gemeten met een spectrofotometer bij λ = 464 nm.

Resultaten en discussie

Afbeelding 2 toonde de XRD-patronen van rutiel TiO₂ , SrTiO₃ en de verschillende concentratie van SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) nano-heterojunctie. Het is duidelijk dat de diffractiepieken bij 2Ɵ = 27,5, 36,1, 41,3 en 54,4 ° kunnen worden geïndexeerd met de (110), (101), (111), (211) kristalvlakken van rutiel TiO₂ (JCPDS78-1510). De pieken bij 32,4, 40,0, 46,5 en 57,8 ° worden toegeschreven aan de (110), (111), (200) en (211) kristalvlakken van Cubic SrTiO₃ (JCPDS 84-0443). Het resultaat geeft aan dat de SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) composiet nanovezels met hogere kristalliniteit worden met succes bereid onder 700 ° C sinteren (Fig. 2), wat gunstig kan zijn om het transport van de door fotonen gegenereerde drager te bevorderen om de fotokatalyse te vergroten.

XRD-patronen van de kale TiO₂ (Rutiel), kale SrTiO₃ , ST-10, ST-5, ST-3 en ST-1

De oppervlaktemorfologie van de as-spun ST-3 gemeten door FESEM werd getoond in Fig. 3 (a) - (d). De ongesinterde ST-3 voorlopige composiet nanovezel werd geïllustreerd in figuur 3 (a). Zoals getoond, is het oppervlak van verkregen nanovezels met een diameter van ongeveer 300 nm glad en continu. Aangezien TBT snel kan worden gehydrolyseerd door vocht in de lucht, kunnen continue netwerken van TiO₂ sols werden gevormd in de nanovezels nadat ze uit de naaldpunt waren uitgeworpen [37]. Zoals weergegeven in figuur 3 (b), nam de diameter van nanovezels na sinteren bij 700 ° C af tot ongeveer 200 nm en zijn de vezels nog steeds continu. Het is interessant dat de vezel na het sinteren, de nanovezels slank en ruw werden, wat een veel specifieker oppervlak zou kunnen genereren om de fotokatalyse te vergroten.

FESEM-beeld van ST-3. een zoals voorbereid ST-3, inzet :SEM met hoge vergroting (ongesinterd), (b )-(d ) ST-3 (gesinterd)

De TEM-afbeeldingen gaven meer inzicht in de kristalstructuur van ST-3 composiet nanovezels. Afbeelding 4a toont een typische TEM-afbeelding voor ST-3, die overeenkomt met de SEM. HRTEM werd gebruikt om de kristalstructuren van rutiel ST-3 composiet nanovezels verder te verlichten. Zoals getoond in Fig. 4b, onthult het HRTEM-beeld met hoge vergroting duidelijk twee onderscheidende roosters van respectievelijk 0,324 nm en 0,275 nm, die overeenkomen met het (110) vlak van rutiel TiO₂ en het (110) vlak van SrTiO₃ . Dit resultaat geeft ook aan dat de nano-heterojunctie is gevormd in de SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) composiet nanovezels (Fig. 4b), wat gunstig zou zijn voor het scheiden van door foto gegenereerde elektronen-gatenparen.

TEM-beeld en EDS-spectrum van ST-3. een TEM-afbeelding van ST-3, (b ) HRTEM van het afgebakende gebied van de rutiel TiO₂ en SrTiO_3, (c ) SAED van ST-3, (d ) EDS van ST-3

De geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) zoals weergegeven in figuur 4c, wat aangeeft dat de nano-heterojunctie een hoge kristalliniteit bezit. De FESEM EDX in figuur 4d bevestigt verder dat ST-3 heteroarchitecturen de Ti-, Sr-, O-elementen bevatten en overeenkomen met de XRD.

MO werd gebruikt als een modelkleurstofverontreinigende stof om de fotokatalytische activiteit van naakt TiO₂ . te onderzoeken (rutiel), kale SrTiO₃ en verschillende SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) nanocomposieten, en de resultaten zijn weergegeven in Fig. 5. Na 40 min bestraling, de rutiel ST-1, ST-3, ST-5, ST-10, blote TiO₂ (rutiel) en kale SrTiO₃ nanovezels waren ca. respectievelijk 62%, 93%, 79%, 43%, 47% en 44% van de oorspronkelijke MO-kleurstof (figuur 5b). Het is interessant dat met de toenemende concentratie van de SrTiO₃ , de fotokatalytische activiteit van SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) composiet nanovezels vertonen een duidelijke verbetering, wat aangeeft dat de aanwezigheid van de heterostructuur in de composiet fotokatalysator gunstig is voor de fotokatalyse. Wat meer is, zoals te zien is in figuur 5b, wanneer er een teveel aan SrTiO₃ is , kunnen de composieten een afnemende fotokatalytische activiteit vertonen, wat kan worden toegeschreven aan de fotokatalyse van de SrTiO₃ is veel zwakker dan de TiO₂ , dus geschikt SrTiO₃ zou de heterojunctie kunnen vormen om de fotokatalyse efficiënt te verbeteren, maar de overmaat SrTiO₃ kan leiden tot een duidelijke afname.

Onderzoek naar fotokatalytische activiteit van verschillende monsters. een Absorptiespectra van ST-3 in fotokatalyse, (b ) Curven van fotokatalytische afbraak met verschillende producten, (c ) Recycling van de ST-3, (d ) De UV–Vis-spectra van verschillende producten

Om geschikt te zijn voor langdurig fotokatalytisch gebruik bij de behandeling van kleurstofafvalwater, is de cyclusstabiliteit een van de belangrijkste factoren, en werd getoond in figuur 5c. Zoals weergegeven in figuur 5c, is er na 5 cycli een verwaarloosbaar verlies aan MO-fotodegradatie, wat kan worden toegeschreven aan het verlies van fotokatalysator in het centrifugale proces en illustreert verder dat de ST-3-composietfotokatalysatoren een hoge stabiliteit en cycliciteit bezitten.

Als de uitstekende fotokatalyse, het mogelijke mechanisme voor de verbeterde fotokatalytische activiteit van de SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) composiet nanovezels is erg belangrijk om verder te worden gemodificeerd. Zoals weergegeven in figuur 5d, verandert de absorptie van de verschillende monsters weinig, dit betekent dat de fotokatalytische activiteit onafhankelijk is van de absorptie, wat zou kunnen worden toegeschreven aan de unieke nano-heterojunctie. Het mogelijke mechanisme wordt als volgt weergegeven:Wanneer UV-licht op het oppervlak van de composiet nanovezels instraalt, worden zowel de SrTiO₃ en de rutiel TiO₂ kan gaten genereren (h⁺ ) en elektronen (e⁻ ) zoals weergegeven in (1). Vervolgens worden de gegenereerde elektronen geïmmigreerd vanuit de valentieband (VB) van SrTiO₃ naar geleidingsbanden (CB) van SrTiO₃ , en verder getransplanteerd in de geleidingsband (CB) van rutiel TiO_2. Aan de andere kant worden de gaten overgebracht naar VB van SrTiO₃ van rutiel TiO₂ , die de ladingsscheiding efficiënt zou kunnen bevorderen om de levensduur van de ladingsdragers te verlengen en de efficiëntie van de overgedragen grensvlaklading te verbeteren om de fotokatalytische activiteit van de SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) heterostructuur (Fig. 6).

Een voorgesteld mechanisme voor de fotokatalytische afbraak van MO door de SrTiO₃ / TiO₂ (rutiel)

Ondertussen werd een waarschijnlijke formule van fotokatalytische oxidatie van methyloranje als volgt verschaft:

$$ \mathrm{SrTi}{\mathrm{O}}_3/\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{rutile}\right) + \mathrm{h }\upnu \to\ \mathrm{SrTi}{\mathrm{O}}_3/\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{rutile}\right) + {\mathrm{h}}^{+} + {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (1) $$ {\mathrm{h}}^{+} + \mathrm{O }{\mathrm{H}}^{\hbox{-}}\to \cdot p \mathrm{O}\mathrm{H} $$ (2) $$ {\mathrm{h}}^{+} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\ \to \cdot p \mathrm{O}\mathrm{H} + {\mathrm{H}}^{+} $$ (3) $$ {\ mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\to \cdot p {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} } $$ (4) $$ \cdotp {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} } + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \cdotp \mathrm{O}\mathrm{O} \mathrm{H} + \mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{-} } $$ (5) $$ \cdotp \mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\to {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2 + \ mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{-} } $$ (6) $$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}} ^{\hbox{-}}\naar \cdotp \mathrm{O}\mathrm{H} + \mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{ -} } $$ (7) $$ \cdotp \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{M}\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\ mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{Others} $$ (8) $$ \cdotp {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} }+\mathrm{M} \mathrm{O}\naar \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{Others} $$ (9) $$ \cdotp \mathrm {O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{M}\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{ O}+\wiskunde{Overige} $$ (10)

Daarom is de SrTiO₃ /TiO₂ (rutiel) composiet nanovezels kunnen worden beschouwd als een economische en continue fotokatalysator in toekomstige toepassingen.

Conclusies

Samenvattend hebben we de SrTiO₃ . voorbereid /TiO₂ (rutiel) composiet nanovezels via een eenvoudige route van elektrospinning en vertoonden zijn uitstekende vermogen om methyloranje af te breken, wat voornamelijk kon worden toegeschreven aan de opmerkelijke heterojunctie en de hoge kristalliniteit. Bovendien zou de nieuwe 3D-structuur het specifieke oppervlak efficiënt kunnen vergroten, wat ook een belangrijke reden is voor de fotokatalyse. Dus een uitstekende fotokatalysator zou een nieuw gezicht kunnen opleveren voor het ontwerp van de toekomstige katalysator.

Biocompatibiliteit van liposoom-nanodragers in het binnenoor van de rat na intratympanische toediening Kenmerken van grensvlak-, elektrische en banduitlijning van HfO2 / Ge-stapels met in situ gevormde SiO2-tussenlaag door plasma-versterkte atomaire laagafzetting

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal