Bipolaire resistieve schakelkenmerken van HfO2/TiO2/HfO2 drielaagse structuur RRAM-apparaten op Pt- en TiN-gecoate substraten vervaardigd door atomaire laagafzetting

Resultaten en discussie

Het schema van het RRAM-apparaat van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ drielaagse structuur door ALD wordt geïllustreerd in Fig. 1. De oppervlaktemorfologie en ruwheid van de bodemelektroden en drielaagse structuur van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op Pt- en TiN-gecoat Si zijn onderzocht. De Pt-bodemelektrode heeft een kleinere RMS-waarde van 0,39 nm dan van PEALD afgeleid TiN van 0,87 nm. Vandaar dat de steekproef van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op met Pt gecoat Si vertoont ook een relatief gladder oppervlak met RMS van 0,68 nm dan dat op TiN-gecoat Si met 1,3 nm.

Het schema van het RRAM-apparaat van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ drielaagse structuur door ALD

De DC I-V-curven van Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt en Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-apparaten die het initiële elektroformeringsproces bevatten, zijn uitgezet in respectievelijk Fig. 2a, b, wat wijst op een typische bipolaire resistieve schakelkarakteristiek. Voor bijna alle monsters is een grotere vormingsspanning nodig om geleidende filamenten te vormen vóór de schakeltest. Bij het toepassen van een positieve voorspanning op de Pt-topelektrode, zal de Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt apparaateenheid toont een vormingsspanning van +7 V in Fig. 2a. Bij voortzetting van de spanningszwaai wordt een resetspanning van -0,8 V gemeten voor eenheidscel van LRS naar HRS en een ingestelde spanning van 2,0 V van HRS naar LRS. De corresponderende verhouding van hoge en lage weerstanden is ongeveer 10 ⁵ . Het elektroformerings- en rustproces kan ook worden voltooid door een negatieve spanning van respectievelijk -11 V en een positieve van +4 V aan te leggen, die veel groter zijn dan de positieve vormings- en negatieve resetspanningen. Bovendien schakelt de apparaatcel slechts enkele cycli van LRS naar HRS na het negatieve vormingsproces en kan vervolgens niet worden gereset naar HRS vanwege de onomkeerbare storing (hier niet weergegeven). In Fig. 2b, vergeleken met die met symmetrische Pt-boven- en onderelektroden, tonen de drielaagse structuur RRAM-apparaten met asymmetrische TiN-bodemelektrode en Pt-bovenelektrode een tegengestelde lagere vormingsspanning van ongeveer -3,7 V, ingestelde spanning van -1,5 V , resetspanning van +1,5 V en relatief kleinere verhouding van hoge en lage weerstanden van 10 ² . Bij het opleggen van de positieve elektroformeringsspanning kan het RS-fenomeen niet worden waargenomen in de Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-cel en het apparaat wordt permanent afgebroken bij +14 V zonder de volgende efficiënte reset van LRS naar HRS bij negatieve spanning (hier niet weergegeven).

De typische bipolaire resistieve schakelkarakteristieken van de RRAM-apparaten. een Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. b Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN

De RRAM-apparaten met drielagige structuur met symmetrische Pt-boven-/onderelektroden en asymmetrische TiN-onderelektrode/Pt-bovenelektroden vertonen zulke verschillende voorkeur voor elektroformeringspolariteit. De onderste elektrode van chemisch inert Pt of relatief actief TiN lijkt een sleutelrol te spelen. De gerelateerde reden voor elektrode-afhankelijke elektroformeringspolariteit zal later worden besproken na overweging van de XPS-diepteprofielen van drielaagse structuren van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op Pt- en TiN-gecoat Si.

Voor toepassingen met geheugen met hoge dichtheid is uniformiteit van RS-parameters erg belangrijk. Afbeelding 3a, b geeft de statistische resultaten weer van de distributie van de ingestelde en resetspanningen gemeten vanaf een enkele apparaateenheid van de Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt en Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN voor respectievelijk 200 keer testen. Afbeelding 3c, d registreert de I–V-curves van 10 willekeurig geselecteerde apparaateenheden van de Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt en Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN, respectievelijk. De RRAM-apparaateenheden met drielagige structuur met symmetrische Pt-elektroden aan de boven- en onderkant vertonen een brede verdeling voor ingestelde spanning van 1,2 tot 2,8 V en resetspanning van -0,5 tot -1 V (Fig. 3a) en dispersieve I-V-curven (Fig. 3c). Terwijl de apparaateenheden met asymmetrische TiN-onder- en Pt-bovenelektroden een beter RS-gedrag vertonen, zoals een relatief geconcentreerde verdeling van de ingestelde spanning van -0,8 tot -1,8 V en een resetspanning van 1,3 tot 1,8 V, en stabiele reproduceerbaarheid in IV-curven (Fig. 3b, d). Tegelijkertijd gedragen verschillende apparaateenheden op TiN-gecoat Si zich ook verbeterde monodispersie in RS-parameters, wat gunstig is voor praktische RRAM-toepassingen.

De statistische resultaten van de distributie van de ingestelde en resetspanningen gemeten vanaf een enkele apparaateenheid voor 200 keer testen. een Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. b Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Blik. De IV-curven van 10 willekeurig geselecteerde apparaateenheden. c Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. d Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN

De duurzaamheids- en retentie-eigenschappen van de apparaateenheden van Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt en Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN zijn onderzocht, zoals te zien is in respectievelijk Fig. 4a-d. In Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt, de sweep-spanning werd toegepast van 0 tot 3 V voor set en 0 tot -1,5 V voor reset. In Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN, de sweep-spanning werd toegepast van 0 tot -2 V voor set en 0 tot 2 V voor reset. De AAN- en UIT-weerstandswaarden werden afgelezen met 0,2 V bij kamertemperatuur. De retentietesten zijn gemeten bij kamertemperatuur met een leesspanning van 0,2 V. Na 200 programmeer-/wiscycli Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt-apparaateenheden vertonen een relatief stabiele weerstandsverhouding van UIT/AAN-toestanden boven 10 ⁵ (Fig. 4a); echter, het uithoudingsvermogen van Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-geheugencellen lijken niet zo goed te zijn als die van Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt (Fig. 4b). De AAN- en UIT-statussen in apparaten met Pt-TiN-elektroden zijn niet erg stabiel met een kleinere weerstandsverhouding van UIT/AAN-statussen van ongeveer 10 ² tijdens de schakelcyclustest, vooral significante HRS-fluctuatie dan die van LRS. Op basis van het fysieke model in Ref. [12], het uithoudingsvermogen zal worden verbeterd door de vormingsenergie van zuurstofvacature en interface O ²⁻ te verhogen hoeveelheid. We speculeren één plausibele verklaring. In ons vorige werk [14], uitstekende bipolaire resistieve schakeleigenschappen van ALD-afgeleide Al₂ O₃ /HfO₂ /Al₂ O₃ drielaagse structuren met asymmetrische TiN-onder- en Pt-bovenelektroden zijn aangetoond, waaronder een beter schakeluithoudingsvermogen tot 10 ³ cycli met stabiele AAN/UIT-weerstandsverhouding. Hierin hebben we HfO₂ . aangenomen /TiO₂ /HfO₂ configureren in plaats van Al₂ O₃ /HfO₂ /Al₂ O₃ . De metaalionen in HfO₂ en TiO₂ hebben dezelfde identieke chemische valentie van +4, wat leidt tot minder defecten in de interface geladen, zoals zuurstofvacatures tussen twee grensvlaklagen (IL's) van drielaagse HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ . Terwijl de metaalionen in Al₂ O₃ en HfO₂ hebben een verschillende chemische valentie van Al ³⁺ en Hf ⁴⁺ , waardoor meer interface-geladen defecten van zuurstofvacatures tussen twee IL's van Al₂ . ontstaan O₃ /HfO₂ /Al₂ O₃ . Hieruit kan worden afgeleid dat de interface O ²⁻ bedrag door twee IL's toe te voegen tussen Al₂ O₃ /HfO₂ /Al₂ O₃ moet hoger zijn dan tussen HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ . Bovendien is de vormingsenergie van zuurstofvacature in opslaglaag van Al₂ O₃ /HfO₂ /Al₂ O₃ is ook hoger dan die van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ (formatie-energie van zuurstoftekort 7,08 eV (Al₂ O₃ ), 6,53 eV (HfO₂ ), en 4,35 eV (TiO₂ ) [20, 21]). Na overweging van deze factoren, de geheugencel van Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN vertoont degeneratie van het uithoudingsvermogen, vergeleken met Pt/Al₂ O₃ /HfO₂ /Al₂ O₃ /TiN.

De duurzaamheids- en retentiekenmerken van de apparaateenheden. een , c Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. b , d Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN.

Voor Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt en Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN, het weerstandsniveau van de AAN- en UIT-statussen heeft geen duidelijke veranderingen na een cumulatieve wachttijd van 10 ⁴ s bij kamertemperatuur in Fig. 4c-d, wat wijst op een betere retentie-eigenschap van beide geheugencellen gedurende 10 jaar op basis van de extrapolatiemethode.

Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-apparaten hebben een veel lagere weerstandsverhouding van UIT/AAN-toestanden dan Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt, wat kan worden toegeschreven aan het verschil van de onderste elektroden in werkfunctie en geleidbaarheid. De werkfunctie van Pt- en TiN-bodemelektroden is respectievelijk 5,65 en 4,5 eV; vandaar de interface-barrière tussen TiN en onderliggende HfO₂ is relatief lager in de Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-apparaat. Tijdens een resetproces is de benodigde energie voor het elektron om de barrière te passeren ook kleiner. Dus Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN vertoont een lagere weerstandswaarde in de UIT-toestand dan Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt dienovereenkomstig. Tijdens een vast proces verandert het RRAM-apparaat van HRS in LRS vanwege de vorming van de geleidende kanalen. De Pt-bodemelektrode heeft een hogere geleidbaarheid dan de TiN-bodemelektrode; dienovereenkomstig, de weerstandswaarde in AAN-status voor Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN is hoger dan die voor Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. Als resultaat, Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-apparaten vertonen een kleinere weerstandsverhouding van UIT/AAN-statussen van 10 ² . De weerstandsverhouding van 10 ² heeft al voldaan aan de vereisten van RRAM-toepassingen.

Om het geleidende mechanisme tijdens resistief schakelen te verduidelijken, worden de typische IV-curven opnieuw geplot op dubbellogaritmische schaal. Afbeelding 5a, b toont de lineaire aanpassing van de I–V-curven voor de spanningsvegende gebieden van Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt en Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-apparaten. Beide geheugencellen gedragen zich vergelijkbaar geleidend mechanisme. Wanneer het apparaat wordt overgeschakeld naar de LRS, zijn de curven van log (I)-log (V) lineair met een helling dicht bij 1 (0,94 in Fig. 5a, 0,98 in Fig. 5b), wat aangeeft dat de I-V bij de LRS wordt gedomineerd door de wet van Ohm. Het filamentmodel van zuurstofvacaturemigratie kan worden gebruikt om het schakelgedrag te verklaren. Voor de HRS, in het laagspanningsgebied (absolute waarde <0,11 V), wordt de I-V gedomineerd door de wet van Ohm met de lineaire relatie tussen stroom en spanning (helling 1.05 in Fig. 5a, 1.09 in Fig. 5b). Bij een hoger spanningsgebied (6,8 V >  absolute waarde> 0,11 V in Fig. 5a, 1,85 V > absolute waarde> 0,11 V in Fig. 5b), is de helling van de log (I)-log (V) lijnen ongeveer 2 en de stroom is afhankelijk van het geschatte kwadraat van de aangelegde spanning (I/V ² ). Bij kritische spanning (absolute waarde 6,8 V in Afb. 5a, 1,85 V in Afb. 5b), verschijnt plotseling een steile stroomstijging met een zeer grote helling. Dit resultaat bestaat uit drie regio's in HRS, die in principe gehoorzamen aan de typische trap-gecontroleerde space-charge-limited conduction (SCLC) injectie [11].

De typische I–V-curves uitgezet op dubbellogaritmische schaal van a Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt en b Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN

Om het onderliggende resistieve schakelmechanisme van HfO₂ . beter te begrijpen /TiO₂ /HfO₂ op Pt-gecoat en TiN-gecoat Si hebben we de XPS-smalle scans en diepteanalyses uitgevoerd op drielaagse structuren met symmetrische en asymmetrische onder-/bovenelektroden. XPS-spectra werden uitgerust met Gauss-Lorentziaanse (G-L) functies na slimme achtergrondaftrekking.

Afbeelding 6a–d illustreert de narrow-scan XPS-spectra van Hf 4f , Ti 2p , en O 1s pieken in HfO₂ en TiO₂ lagen op TiN-gecoat Si. De Hf 4f en Ti 2p-spectra van HfO₂ en TiO₂ lagen kunnen worden gedeconvolueerd in twee groepspieken. Hoe sterker Hf 4f _5/2 en Hf 4f _7/2 pieken bij 18,4 en 16,7 eV met een spin-orbit-splitsing van 1,7 eV worden toegewezen aan Hf-O-binding (Hf ⁴⁺ ) van HfO₂ (Fig. 6a). De zwakkere spin-orbit-doubletpieken bij een lagere bindingsenergie van 17,6 en 14,8 eV zijn mogelijk het gevolg van de lage chemische valentietoestand van Hf ^{n +} –O (n < 4), wat wijst op de aanwezigheid van zuurstofvacatures in HfO₂ laag. De berekende procentuele concentratie van Hf ^{n +} (n < 4) is ongeveer 3,7% in Hf-ionen. In Fig. 6b komt een sterker doublet overeen met Ti 2p 3/2 en 2p 1/2 kenmerken bij 458,8 en 464,5 eV, behorend tot de Ti–O-binding (Ti ⁴⁺ ) van TiO₂ . Een zwakker doublet lokaliseert op 456,1 en 462,0 eV, toewijzend aan de Ti ³⁺ –O binding. De berekende procentuele concentratie van Ti ³⁺ is ongeveer 21% in Ti-ionen. Dit impliceert het bestaan ​​van zuurstofvacatures in TiO₂ laag.

Narrow-scan XPS-spectra van drielaagse structuur van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op TiN-gecoat Si. een Hf 4f, b Ti 2p pieken van HfO₂ /TiO₂ /HfO_2. O 1s pieken van c HfO₂ en d TiO₂ lagen

De O 1s spectra van HfO₂ en TiO₂ lagen kunnen ook worden gedeconvolueerd in twee pieken, zoals te zien is in figuur 6c, d. De relatief lagere bindingsenergieën van de O 1s piek bij ~530,9 en 531,2 eV worden toegewezen aan Ti-O- en Hf-O-binding in TiO₂ en HfO₂ lagen die respectievelijk behoren tot roosterzuurstof zonder zuurstofvacatures. Terwijl de iets hogere energie van 532,1 eV in de O 1s spectra van Fig. 6c, d worden toegeschreven aan de zuurstofatomen nabij zuurstofvacatures in HfO₂ en TiO₂ lagen op basis van de literatuurrapporten [22,23,24,25]. De relatieve zuurstofleegstandconcentratie in de oxidelaag kan ruwweg worden beoordeeld door de oppervlakteverhouding van elke piek te berekenen [22, 23]. De berekende procentuele concentratie zuurstoftekort in HfO₂ en TiO₂ lagen is respectievelijk ongeveer 2,3 en 19,4%, in overeenstemming met de resultaten van Hf ^{n +} en Ti ³⁺ .

Afbeelding 7a, b toont de XPS-diepteprofielen van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ monsters op Pt- en TiN-gecoat Si door respectievelijk Ar-ionenetsen. De drielaagse structuur van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op Pt- en TiN-gecoat Si kan gemakkelijk worden herkend, hoewel de significante grensvlakdiffusie tussen HfO₂ /TiO₂ en HfO₂ /TiN is waargenomen. Gewoonlijk domineert het filamentmodel van migratie van zuurstofvacatures het RS-gedrag in RRAM-apparaten op basis van overgangsmetaaloxiden [11]. Het simpelweg verhogen van het gehalte aan zuurstofvacatures is echter niet volledig effectief. Hoe de distributie van zuurstofvacature-filamenten effectief kan worden gecontroleerd, is een belangrijk punt om uiteindelijk de RS-uniformiteit te verbeteren [20]. Veel werk heeft aangetoond dat een niet-uniforme verdeling van zuurstofvacatures gewoonlijk gunstig is voor het RS-gedrag, waaronder het verlagen van de vormingsspanning, het verbeteren van de schakelstabiliteit en het uithoudingsvermogen [1, 14, 20, 26,27,28,29]. Een aanvankelijk niet-uniforme verdeling van zuurstofvacatures in een opslagoxidelaag wordt vaak verkregen door het gebruik van een chemisch actieve elektrode met een relatief hoge zuurstofaffiniteit (bijv. Ta, Ti, Al of TiN) of door het opzettelijk introduceren van een zuurstofvacaturerijke grensvlaklaag door interface-engineering [1, 17, 30].

XPS-diepteprofielen van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op Pt- en TiN-gecoat Si door Ar-ionenetsen. een HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op Pt-gecoat Si. b HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op TiN-gecoat Si. De diepteverdeling van de zuurstofvacatureconcentratie (V _O ²⁺ /O) bepaald uit XPS-spectra voor HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op Pt- en TiN-gecoat Si. c HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op Pt-gecoat Si. d HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ op TiN-gecoat Si

Afbeelding 7c, d geeft de distributiecurves van de zuurstofvacatureconcentratie van HfO₂ weer /TiO₂ /HfO₂ op Pt- en TiN-gecoat Si op basis van respectievelijk de bovengenoemde diepte XPS-profielen. De zuurstofvacatureconcentratie werd geëvalueerd met behulp van de hierboven genoemde methode. Het kan worden gevonden dat de hoogste zuurstofvacatureconcentratie (~34%) voorkomt in TiO₂ tussenlaag. Een ander opmerkelijk kenmerk is dat de onderliggende HfO₂ laag nabij Pt- of TiN-bodemelektroden heeft een hogere zuurstofvacatureconcentratie dan bovenste HfO₂ laag (~2%). Bovendien is de zuurstofvacatureconcentratie (~9%) van de onderliggende HfO₂ laag op TiN-gecoat Si is duidelijk hoger dan die (~6%) op Pt-gecoat Si.

Afbeelding 8 toont de schematische diagrammen van elektroformeren en resetten van Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt bij positieve en negatieve voorspanningen. Voor chemisch inerte Pt-boven- en onderelektroden zijn de polariteitsafhankelijke elektroformeringsverschijnselen gerelateerd aan de O₂ gas dat vrijkomt uit de oxidelaag bij de anode als een product van elektroreductie. Zoals bekend, worden tijdens het elektroformeringsproces zuurstofvacatures gecreëerd door een hoog elektrisch veld en migreren deze naar de kathode, waarbij gelokaliseerde geleidende filamenten in de oxidelaag worden gevormd, d.w.z. O _O →V _O ²⁺ + O ²⁻ , V _O ²⁺ + 2e ⁻ →V _O [12] (Fig. 8b, e). Tegelijkertijd O ²⁻ ionen drijven naar de anode, geven hun lading vrij en evolueren O₂ gas, d.w.z. O ²⁻ →1/2O ₂ + 2e ⁻ (Fig. 8b, e), die mogelijk fysieke vervorming van de cel en zelfs de vorming van scheuren of gaten veroorzaken [31]. Bij het toepassen van positieve vormingsspanning op de Pt-topelektrode, postuleren we de O₂ gas dat vrijkomt boven de bovenste HfO₂ film ontsnapt gemakkelijk aan de rand van de bovenste elektrode of door kleine nanoporiën in de Pt-topelektrode (figuur 8b), wat een zwakke fysieke vervorming veroorzaakt. Ondertussen, gezien de relatief hogere zuurstofvacatureconcentratie in onderliggende HfO₂ (~6%) dichtbij Pt-bodemelektrode dan de bovenste HfO₂ laag (~ 2,3%) (Fig. 7c), vormt zich gemakkelijk de geleidende gloeidraad, wat leidt tot een kleinere positieve vormingsspanning van +7 V. Met een sperspanning van -0,8 V leidt de omgekeerde reactie tot de filamentbreuken en het apparaat is schakel eenvoudig terug naar de HRS-status (Fig. 8d).

Schematische diagrammen van elektroforming en reset van de drielaagse structuur van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ met symmetrische Pt boven- en onderelektroden. een –d Electroforming bij positieve spanning en reset bij negatieve spanning. e –g Electroforming bij negatieve spanning en reset bij positieve spanning

Omgekeerd, met een negatieve vormingsspanning op de bovenste elektrode, vormt zich zuurstofgas onder de onderliggende HfO₂ laag en boven Pt de onderste elektrode (Fig. 8e). De O₂ loslaten wordt moeilijker, wat de vorming van geleidende filamenten zal belemmeren. Bovendien, omdat de zuurstofvacatureconcentratie van de bovenste HfO₂ laag (~2,3%) is lager dan die van de onderliggende HfO₂ (~ 6%) (Fig. 7c), is de hogere negatieve vormingsspanning van -11 V nodig om filamenten te vormen. Wanneer meer O₂ accumuleert tot een bepaalde druk onder onderliggende HfO₂ , het barst mogelijk uit het mechanisch zwakste deel van de dunne films, wat leidt tot het gat in oxidefilms of scheiding tussen oxidefilms en de onderste elektrode veroorzaakt door het kraken van bellen. Hoewel het apparaat kan worden gereset naar HRS bij toegepaste +4 V-bias (Fig. 8g), wordt de geheugencel na verschillende schakelcycli verslechterd. In onze monsters werd na het vormingsproces een deel van de bovenste elektrode afgeblazen. Een vergelijkbaar voorkeursscenario voor elektroformering van polariteit is ook waargenomen in Pt/TiO_2−x /Pt bipolaire RRAM-cellen met verschillende fysieke vervormingen van de juncties [31, 32].

Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-apparaten vertonen een heel andere polariteit voor elektroforming dan Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. De LRS veroorzaakt door elektroforming kan worden waargenomen bij zowel negatieve als positieve voorspanning; de effectieve reset van LRS naar HRS kan echter alleen worden bereikt bij een positieve voorspanning in Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-apparaat. Een vergelijkbare voorkeur voor elektroformering met asymmetrische Pt- en TiN-elektroden is waargenomen in sommige literatuur met verschillende opslagoxidelagen zoals HfO₂ [33, 34], TiO₂ [35], ZrO _x /HfO _y dubbellaag [22], en Al₂ O₃ /HfO₂ /Al₂ O₃ drielaags [14]. De bijbehorende verklaringen lopen echter uiteen of ontbreken.

Na overweging van de chemische activiteit van de TiN-elektrode met zuurstof [1, 30, 36] en de niet-verdeling van de zuurstofvacatureconcentratie in de drielaagse structuur van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ gebaseerd op de XPS-diepteprofielen (Fig. 7), een mogelijk mechanisme voor de polariteitsvoorkeur voor elektroforming van Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-cellen worden voorgesteld. Afbeelding 9 toont de schematische diagrammen van elektroformeren en resetten van Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN bij negatieve en positieve voorspanningen. De TiN-bodemelektrode speelt een sleutelrol in de elektroformeringspolariteit. Kwak et al. meldde dat de relatief actieve TiN-elektrode gemakkelijk zuurstofionen uit oxidefilms zou absorberen om TiO _{x te vormen} N_1−x (TiON) grenslaag [36]. De ernstige zuurstofdiffusie van onderliggende HfO₂ laag in de TiN-bodemelektrode is in ons monster bevestigd door het XPS-diepteprofiel (figuur 7b). Voor Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-apparaat, de TiN-elektrode met hoge zuurstofaffiniteit [34, 36] produceert veel zuurstofvacatures in de onderliggende HfO₂ laag in de buurt van de TiN-bodemelektrode. De concentratie van zuurstofvacatures van ~9% van de onderliggende HfO₂ laag is veel hoger dan die van ~6% in de Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt-apparaat.

Schematische diagrammen van elektroforming en reset van de drielaagse structuur van HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ met asymmetrische Pt-bovenelektrode en TiN-onderelektrode. een –d Electroforming bij negatieve spanning en reset bij positieve spanning. e –g Electroforming bij positieve spanning en reset bij negatieve spanning

Voor chemisch inerte Pt-bovenelektrode en relatief actieve TiN-onderelektrode, bij het toepassen van negatieve vormingsspanning, O ²⁻ ionen drijven naar de TiN-anode en worden geabsorbeerd om TiO _{x . te vormen} N_1−x laag (Fig. 9b), d.w.z. TiN + x O ²⁻ →TiO _x N _1−x + x 2e , de O₂ . vermijden vrijkomen en mogelijke schade aan cellen. De TiN-elektrode kan fungeren als een reservoir voor zuurstofionen die onder een aangelegde spanning afdrijven [1, 36]. Tegelijkertijd door de hogere zuurstofleegstand in de onderliggende HfO₂ laag (~9%) en tussenliggende TiO₂ laag (~10–34%) dan de bovenste HfO₂ laag (~1.9%), de migratie van de rijke zuurstofvacatures van de onderliggende HfO₂ laag door TiO₂ laag naar de bovenste HfO₂ laag, die direct geleidende zuurstofvacature-filamenten produceert met een kleinere vormingsspanning van -3,7 V (figuur 9b). Bij het uitvoeren van een omgekeerd resetproces bij +1,5 V, levert de onderste elektrode van de TiN-laag die fungeert als zuurstofreservoir zuurstofionen om te reageren met zuurstoftekort, d.w.z. O ²⁻ + V _O ²⁺ →O _O (roosterzuurstof), wat gunstig is voor de resetbewerking van LRS naar HRS met breuk van geleidende gloeidraad (figuur 9d). Bovenal draagt ​​het zuurstofreservoireffect van de TiN-bodemelektrode bij aan de vermindering van de vormingsspanning en aan een betere set/reset-spanningsvariatie [1, 29, 36].

Aan de andere kant, bij het opleggen van de positieve vormingsspanning op de bovenste elektrode Pt, migreren de zuurstofvacatures van de bovenste HfO₂ in de onderliggende HfO₂ op TiN, hopen zich op in de buurt en ontwikkelen zich tot filamenten. Door de lagere zuurstofconcentratie in de bovenste HfO₂ (~1,9%) dan de onderliggende HfO₂ laag (~9%) en tussenliggende TiO₂ laag (~10–34%), dit leidt tot een verdere toename van de zuurstofvacatureconcentratie in het onderliggende HfO₂ en tussenliggende TiO₂ laag. Tegelijkertijd, als gevolg van een lichte aanwezigheid van zuurstof in PEALD-afgeleide TiN-films (ongeveer 10%), drijven sommige zuurstofionen in TiN naar het onderliggende HfO₂ laag om isolerende roosterzuurstof te vormen met nabijgelegen zuurstoftekort, waardoor de groei van geleidende filamenten wordt voorkomen (Fig. 9e). Ten slotte, wanneer de voorspanning +14 V bereikt, worden de grovere geleidende filamenten in oxiden gevormd. Wanneer echter een negatieve spanning op het apparaat wordt toegepast, is het geleidende filament in de drielaagse structuur te groot om te worden verbroken (Fig. 9g). Daarom kan het apparaat niet overschakelen naar HRS door een negatieve spanning aan te leggen, wat aangeeft dat er een onomkeerbare harde storing optreedt in Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN-apparaat.

Ten slotte, vanwege het feit dat de ingevoegde TiO₂ laag slaat meer zuurstofvacatures op dan HfO₂ laag, is de verdeling van zuurstofvacatures in de drielaagse structuur niet uniform, vooral in de twee grensvlaklagen tussen HfO₂ /IL/TiO₂ /IL/HfO₂ , die de groeipositie, -richting en overlapping van geleidende filamenten kunnen beïnvloeden. De koppeling of breuk van de geleidende filamenten komt overeen met respectievelijk het instelproces van HRS naar LRS of het resetproces van LRS naar HRS, wat gemakkelijker gebeurt in twee grensvlaklagen. Verder de vorm en positie van de geleidende filamenten in HfO₂ en TiO₂ lagen veranderen minder in de set- en resetprocessen.