Promotie op Aceton Sensing van Single SnO2 Nanobelt door Eu Doping

Resultaten en discussie

De SEM-afbeeldingen in Fig. 3a, d laten zien dat de breedtes van Eu-gedoteerde en zuivere SnO₂ NB's met regelmatige morfologie zijn respectievelijk 1,661 μm en 543,8 nm. De TEM-afbeeldingen in Fig. 3b, e laten zien dat de Eu-gedoteerde en zuivere SnO₂ nanobelts zijn homogeen zonder opmerkelijke oppervlaktedefecten. Hun corresponderende HRTEM- en SAED-patronen in figuur 3c, f geven aan dat hun groei beide is gericht langs [0 0 3], aangezien de gemeten interplanaire afstand van 0,47 en 0,48 nm overeenkomt met de afstand van de (0 0 3) vlakken . Deze diffractievlekken vormden een rechthoekige reeks in overeenstemming met de tetragonale structuur SnO₂ die kristallografische perfectie zou kunnen vertonen.

De morfologische beelden van Eu-SnO₂ NB en SnO₂ NB. een SEM, b TEM en c HRTEM-beelden van Eu-SnO₂ NB; d SEM, e TEM en f HRTEM-beelden van SnO₂ NB

De XRD-spectra in Fig. 4a laten zien dat alle diffractiepieken van Eu-SnO₂ en SnO₂ NB's kunnen worden geïndexeerd als de tetragonale rutiel SnO₂ fase (JCPDS-kaart No.77-0450) met a = b = 0.473 nm en c = 0.318 nm. Tegelijkertijd wordt onthuld dat de diffractiepieken van de mengsels naar lage hoeken bewegen, en het kan worden bewezen dat Eu in het rooster is gedoteerd. Dit is redelijk, aangezien de straal van Eu-ion (94,7 pm) groter is dan die van Sn-ion (69 pm). De EDS-spectra in figuur 4b kunnen bevestigen dat Eu-ionen zijn gedoteerd in SnO₂ NB's. Op basis van de EDS-gegevens zou kunnen worden afgeleid dat de verhoudingen van Sn- en O-ionen 1:1,68 zijn in Eu-SnO₂ NB's en 1:1,76 in SnO₂ NB's, wat aangeeft dat er zuurstofvacatures zijn.

een XRD, b EDS en c XPS-spectra van Eu-SnO₂ en zuivere NB's; d XPS-spectra met hoge resolutie voor Eu 4d

Zoals weergegeven in figuur 4c, geeft het XPS-spectrum weer dat SnO₂ NB's bevatten Sn 3d-, O 1s-, Eu 4d- en C 1s-toestanden. Het is indicatief voor de succesvolle doping van Eu in SnO₂ . In figuur 4d zou de Eu 4d-piek met grote symmetrie goed kunnen worden aangepast door een Gauss-spectrum. Het houdt in dat er alleen Eu 4d_5/2 . is bevindt zich in een staat van 128,9 eV die voortkomt uit driewaardige Eu, dus het belangrijkste Eu-element in Eu-SnO₂ NBs is Eu ³⁺ .

Uit de IV-curven van de twee sensoren in figuur 5a is bekend dat de twee sensoren beide een goed ohms contact hebben, maar een opmerkelijk verschil in weerstand. De weerstand blijkt ongeveer 3,25 MΩ te zijn voor Eu-SnO₂ NB's en 7,97 MΩ voor SnO₂ NB's. Het is duidelijk dat Eu-doping succesvol is geweest in het verbeteren van de geleidbaarheid van SnO₂ NB's. De gevoeligheid wordt gedefinieerd als R_a /R_g , waarbij R_a is de weerstand in lucht en R_g is de weerstand in doelgas. Met een reducerend gas dat binnenin circuleert, verandert de neiging tot verandering van de weerstand van Eu-SnO₂ NB is hetzelfde als die van SnO₂ NB, wat aangeeft dat Eu-SnO₂ NB is een n-type halfgeleider. Zoals weergegeven in figuur 5b, c, zijn de gasreacties van Eu-gedoteerde en zuivere sensoren op 100 ppm aceton, ethanol, methanal en ethaandiol bij verschillende temperaturen onderzocht. De optimale werktemperatuur hiervan is 210 °C. Voor verschillende doelgassen, aceton, ethanol, methanol en ethaandiol, de hoogste gevoeligheden van de Eu-SnO₂ apparaat zijn respectievelijk 8,56, 3,92, 2,54 en 2,17, terwijl de overeenkomstige waarden van de zuivere tegenhanger 1,36, 1,43, 1,81 en 1,54 zijn. Het is duidelijk dat de reacties van Eu-SnO₂ sensor zijn veel hoger dan die van de pure SnO₂ een. Het is de moeite waard om te benadrukken dat voor acetongas de respons 8,56 heeft bereikt, veel hoger dan de waarden van de andere gassen. Er kon worden aangetoond dat de doteerstof Eu de respons van SnO₂ . effectief kan verbeteren NB.

een IV-curven. b Respons versus temperatuurcurven van Eu-SnO₂ NB. c Respons versus temperatuurcurves van SnO₂ NB. d Reactie op chemische resistentie

Afbeelding 5d toont de chemische resistentiereactie van Eu-SnO₂ NB en SnO₂ NB sensoren voor verschillende gasconcentraties bij 210 °C. Naarmate de concentratie toeneemt, neemt de reactie-/hersteltijd van Eu-SnO₂ NB (SnO₂ NB) sensor neemt de waarden 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16) en 15/19 (15/ 16) s. Hun waarden zijn eigenlijk min of meer hetzelfde in grootte. De detectie duurde een paar maanden en werd keer op keer herhaald. Hoewel de luchtvochtigheid tijdens de periode van 30 tot 70 RH% varieerde, is er bijna geen fluctuatie in de respons, wat zou kunnen aantonen dat vochtigheid geen effect heeft op de prestaties van de sensor.

We hebben de curven van de respons van de twee sensoren en de gasconcentratie bij 210 ° C uitgezet, zoals weergegeven in figuur 6a. De gradiënt neemt af met de toename van de gasconcentratie, kan worden veroorzaakt door de toenemende oppervlaktedekking door de geadsorbeerde moleculen [23]. Zoals weergegeven in figuur 6b, kan de respons versus de logaritme van de concentratie goed worden aangepast door een rechte lijn. Daaruit zijn de gevoeligheidscoëfficiënten van Eu-SnO₂ en SnO₂ sensoren konden worden berekend en de resultaten zijn 4,6919 en 0,5963, wat aangeeft dat Eu-doping de gasdetectieprestaties effectief zou kunnen verbeteren.

De rondingen van a respons versus gasconcentratie, b respons versus de logaritme van de concentratie, en c respons versus gasconcentratie in laag bereik voor de twee sensoren

De passende curven van de gevoeligheid versus de gasconcentratie op lage schalen worden weergegeven in Fig. 6c. Het laat zien dat de hellingen respectievelijk 0,1099 en 0,0069 zijn. De theoretische detectielimiet (TDL) van de sensor kan worden afgeleid uit de wortel-gemiddelde-kwadraatafwijking \( \left(\mathrm{RMSD}=\sqrt{{\mathrm{S}}^2/\mathrm{N} }\right) \), waarbij N het aantal geselecteerde punten op de basislijn in Fig. 5d is en S de standaarddeviatie van deze punten [24]. De TDL's van Eu-SnO₂ NB en SnO₂ NB-sensoren kunnen worden berekend op basis van TDL (ppm) =3× (RMSD/helling) met een signaal-ruisverhouding van 3 [25], en de resultaten zijn 131 en 230 ppb. Om het mechanisme van de bovenstaande waarneming te begrijpen, is de berekening van de bandstructuur van SnO₂ en Eu-SnO₂ was nodig. Zoals weergegeven in Fig. 7, bevinden de bovenkant van de valentieband en de onderkant van de geleidingsband zich op punt G in de Brillouin-zone en dit betekent dat SnO₂ is een direct-band gap halfgeleider met een band gap van 1.047 eV. De berekende band gap is lager dan de experimentele waarde van 3,6 eV, wat te wijten is aan het gebruik van DFT. Na Eu-doping beweegt de onderkant van de geleidingsband naar lagere energie, zodat de bandafstand wordt verkleind tot een waarde van 0,636 eV. Als gevolg hiervan wordt de benodigde energie voor de elektronen die van de valentieband naar de geleidingsband springen kleiner, de elektronenexcitatie wordt gemakkelijker, er treedt een roodverschuiving op in de absorptieband, het spectrum van de spectrale respons wordt groter en de efficiëntie van elektronen opwinding kan worden verbeterd. Kortom, Eu-doping verbetert de elektrochemische eigenschappen van SnO₂ .

Bandstructuur van a Eu-SnO₂ en b SnO₂

Afbeelding 8 toont de toestandsdichtheid van Eu-SnO₂ en SnO₂ , waaruit enkele door Eu-doping veroorzaakte veranderingen kunnen worden waargenomen. Het laat zien dat de laagenergetische delen (−20~0 eV), die voornamelijk bestaan ​​uit Sn 5s- en O 2p-toestanden, minder worden beïnvloed door Eu-doping. Zoals de inzet van figuur 8a laat zien, produceren d- en f-banen drie pieken na Eu-doping, en dit betekent dat de onzuiverheidsniveaus zijn verschenen. Als gevolg hiervan wordt de band gap smaller, wat zou kunnen leiden tot een verbetering van de geleidende prestaties van SnO₂ .

Dichtheid van toestanden van a Eu-SnO₂ en b SnO₂

Als metaaloxide materiaal, SnO₂ -gebaseerde sensor behoort tot het oppervlaktegestuurde type [26]. Het schematische diagram van het gasdetectiemechanisme wordt getoond in Fig. 9. Bij blootstelling aan lucht wordt de zuurstof geadsorbeerd aan het oppervlak, waardoor vrije elektronen worden gevangen, wat zou kunnen resulteren in de vorming van de uitputtingslaag en de afname van de geleidbaarheid volgens vgl. 1

Het schematische diagram van het gasdetectiemechanisme

waar O ^x betekent alle soorten zuurstofionen [27, 28].

Er wordt gesuggereerd dat de zuurstof-negatieve ionen zullen reageren met de geïnjecteerde doelgassen en de gevangen elektronen terug zullen vrijgeven aan de elektronenarme gebieden, waardoor de weerstand na deze reacties wordt verminderd [29, 30]

Uiteindelijk, als gevolg van het vangen en vrijgeven van elektronen, genereert de geleidbaarheid van nanobelt een duidelijke verandering en wordt de waarnemingsverbetering bereikt. Bovendien zijn de prestaties van de gedoteerde sensor veel hoger dan die van zijn tegenhanger. Daarom is het mogelijk dat Eu een belangrijke rol speelt. Volgens de theoretische resultaten zou Eu-doping de elektrochemische eigenschappen en geleidende prestaties van SnO₂ kunnen verbeteren. . Vervolgens zouden de verbeterde eigenschappen kunnen bijdragen aan een snellere toename van het aantal vrije elektronen, de elektronische uitputtingslaag verkleinen en de deoxidatiereactie op het oppervlak verbeteren. Net als een katalysator zouden Eu-ionen de reacties eromheen kunnen bevorderen [31]. Bovendien zijn de mogelijke reacties veroorzaakt door Eu weergegeven zoals hieronder [32]:

Volgens verg. 4 en 5, zullen meer defecten worden gevormd wanneer Eu-ionen de positie van Sn-atomen in SnO₂ vervangen rooster, en dit zou tegelijkertijd tot meer actieve reacties kunnen leiden. Bovendien kan Eu-doping dehydrogenering in gang zetten, wat de energie van de redoxreacties kan verlagen [33]. Op deze manieren realiseert Eu de boost van de sensorprestaties.